紫外和红外吸收光谱法.ppt

1,第十三章 紫外和红外吸收光谱法,13-1 紫外光谱分析的基本原理 13-2 紫外光谱与有机化合物分子结构关系 13-3 紫外光谱的应用 13-4 红外吸收光谱分析概述 13-5 典型红外吸收谱带吸收范围 13-6 红外吸收光谱解析实例 13-7 红外吸收光谱仪,2,一、概述,基于物质对紫外光选择性吸收的分析方法。主要应用于有机化合物结构分析，在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处，可以与红外、核磁、质谱相结合使用。,13-1 紫外吸收光谱的基本原理 （Ultraviolet Absorption Spectroscopy, UV ）,3,4,定性分析：紫外吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。 定量分析：朗伯-比耳定律,5,10 200 nm：远紫外区，又称真空紫外区，空气中的氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收。,200 400nm范围：近紫外区，可被玻璃吸收；紫外光谱是指200 400 nm的近紫外区的吸收曲线。,波长范围：10 400 nm,6,二、有机化合物电子跃迁的类型,有机化合物的紫外吸收光谱是由于分子中的价电子跃迁而产生。 有机物分子中价电子的类型主要有电子、电子和未成键的孤对电子（称为n 电子或p 电子）。 反键轨道包括反键*轨道和*轨道。,7,电子：形成单键的电子，如CH，CC。 电子：形成不饱和键的电子， 如CC，CO。 未成键电子：O、N、P、S、Cl等杂原子中的未成键的孤对电子，又称n电子或p电子。,有机物分子中价电子的类型：,8,9,1. *跃迁,跃迁所需能量较高，相应波长小于200nm，处于真空紫外区。,甲烷的max= 125nm，乙烷的max=135nm,饱和碳氢化合物有*跃迁产生的吸收：,特点：不在紫外分光光度计的测定范围内,10,一般在200 nm左右,分子中含有杂原子S、N、P、O、F、Cl、 Br、I等的饱和烃，可发生 n*跃迁。,2. n *跃迁,原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高， n *吸收光谱的max在近紫外区220-250 nm附近。 原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子能级较低，吸收光谱max在远紫外区170-180nm附近。,11,有些化合物的紫外吸收带虽然在远紫外区，但是一些吸收带的尾部可能进入近紫外区，并随着波长的减小而吸收强度增加，这种现象称为末端吸收（end absorption），末端吸收一般不用于定量测定。,12,3.*跃迁,吸收峰在200nm左右,特点：吸收强度大，104 Lmol-1cm-1,具有共价键的不饱和化合物，如烯、炔、醛、酮等。吸收强度强，吸收峰在200 nm左右。 共轭烯烃分子，吸收峰随着共轭链的增多往长波方向移动。如丁烯max=185nm，丁二烯max= 217nm,13,4. n *跃迁,谱带在200400 nm,含杂原子的双键化合物，或者当有杂原子上的孤对电子与碳原子上的轨道共轭，则可产生n*跃迁吸收。,特点：吸收强度很弱，102 Lmol-1cm-1,如环己烷溶剂中，丙酮 n*跃迁的max = 280nm，max为22 Lmol-1cm-1,14,5. 电荷转移跃迁（参考）:,当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近时，可以发生电荷由一个部分跃迁到另一部分而产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为： D + A D+A-,D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系，D是给电子体，A是受电子体。,15,例如: 黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物。,(黄色) (无色) (深红色),16,6. 配位体场跃迁 （参考）,过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂（通常是有机化合物）所形成的络合物在外来幅射作用下，可获得相应的吸收光谱。,17,过渡金属离子（又称中心离子）具有简并的（即能量相等的）d轨道，镧系和锕系具有f轨道，而H2O，NH3之类的偶极分子或Cl-、CN-这样的阴离子（又称配位体）按一定的几何排列与过渡金属离子配位时，将使这些原来简并的d轨道或f轨道分裂为能量不同的能级。,18,若d轨道（或f轨道）原来是未充满的，则可以吸收辐射，电子由低能级的d轨道（或f轨道）跃迁到高能级的d*轨道（或f *轨道）而产生吸收谱带。 这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区。,Ti(H2O)3+6水合离子的配位场跃迁吸收带max为490 nm。,19,紫外光谱的产生： 1. 几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是由于*或n*跃迁所产生的 ； 2. 含S、I等元素时的n*； 3. 电荷转移跃迁； 4. 配位体场的d d*跃迁 产生。,20,21,二、紫外光谱的常见术语,吸收光谱（absorption spectrum） 又称吸收曲线，是以波长（nm）为横坐标，以吸光度值（absorbance，A）或透射比（transmittance，T）为纵坐标所绘制的曲线。,22,2. 发色团（生色团，Chromophore） 能引起紫外光谱特征吸收，具有共价键的不饱和基团称为发色团。 有机化合物分子中，这些发色团的结构特征大都是含有电子。如羰基、羧基、酯基、硝基、偶氮基及芳香体系。,23,3. 助色团（ Auxochrome ） 一些饱和原子基团本身在200nm以上没有吸收，但当它与发色团相连接时，可使发色团的最大吸收峰向长波方向移动，并且强度增加，这样的基团叫助色团。,24,助色团通常都含有n电子。由于n电子与电子的n-共轭效应导致*跃迁能量降低，发色团的吸收波长向长波移动，颜色加深。常见的助色基有-OH，-Cl，-NH，-NO2，-SH，等。,25,4. 红移（Red shift） 由于取代基作用或溶剂效应导致发色团的吸收峰向长波移动的现象称为红移。 红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色团引起的。 5. 蓝移（Blue shift） 发色团吸收峰向短波方向的移动称为紫移或蓝移。,26,6. 增色效应（Hyperchromic effect） 使吸收强度强度增加的现象。 7. 减色效应（Hypochromic effect） 使吸收强度降低的现象。,27,28,三、紫外光谱吸收带,R 吸收带（ Radikalartin德文:基团型的） 分子中含有杂原子发色团， 如CO，NO2等，由于发生了n*跃迁产生的吸收带。,特点：吸收峰位于270 nm以上，强度较弱。,例如，环己烷溶剂中丙酮 n *跃迁的max = 280 nm，max为22 Lmol-1cm-1,29,2. K 吸收带（ Konjugierte德文：共轭的）,由于共轭烯炔中*跃迁所产生的吸收带，吸收峰波长位置小于R吸收带。,特点：吸收强度强，104 Lmol-1cm-1,30,孤立双键的* 跃迁一般在200 nm，共轭双键增加时，不但发生红移，而且强度也加强。 CH2=CH-CH=CH2 max 223nm (2.26104) CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max258 nm ( 3.50104）,31,3. B 吸收带（Benzenoid德文：苯型谱带）,由苯的*跃迁和苯环振动效应重叠引起的吸收带。,苯环被取代后，精细结构消失或部分消失。B吸收带常用来识别芳香族化合物。,特点：位于230-270 nm范围内，中心在254 nm处，max250左右，是苯环的特征峰，强度较弱；当苯环上有取代基时，吸收峰形简单化，红移且强度增强。,32,4. E 吸收带（ Ethylenic band，乙烯型谱带),苯环中的乙烯键和共轭乙烯键引起的紫外吸收带分别称为E1 和E2 带。 分别在在180nm和200nm左右处的两个强吸收峰。,33,E1带:max=184 nm左右，104。为苯环的特征谱带,吸收强度较大。当苯环上有助色团时，向长波方向移至200 220 nm。 E2带:max=204 nm左右，max 7400。是苯环中共轭二烯引起的* 跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时，与苯环共轭，E2带移至220250nm, l04，此时亦称为K带。,34,紫外光谱谱带有： B带 值约250 3000 Lmol-1cm-1 E带 值约2000 10000 K带 值约10000 (或大于10000) R带 值100,上面介绍的四种吸收带按能量高低排列，一般有E1E2KBR 的顺序。 注意共轭效应和溶剂效应的存在。,35,36,四、溶剂效应（Solvent Effect）,由于溶剂的极性不同，对化合物的紫外光谱产生的不同影响称为溶剂效应。 主要表现在吸收峰产生位移、形状改变，有时还会影响吸收强度。,极性溶剂的影响大于非极性溶剂,37,1.吸收峰产生位移 溶剂和溶质间形成氢键，或者由于溶剂的偶极作用使溶质的极性增强。 一般说来，极性溶剂的影响大于非极性溶剂，而在非极性溶剂中测得的光谱较接近于气体状态的光谱。,38,*跃迁的溶剂效应极性溶剂中红移。,39,n*跃迁的溶剂效应极性溶剂中蓝移,40,表13-1不同极性溶剂对异丙叉丙酮紫外光谱的影响,41,2.形状改变,在非极性溶剂中测定时B带有精细结构，而在极性溶剂中B带的精细结构消失。,42,注意：,所用的溶剂在测量波段内应是透明的，以免干扰被测物质的紫外光谱。 2. 对待测样品有足够的溶解度的前提下，尽量使用极性小的 溶剂。 3. 注意杂质的影响，应纯化处理。 4. 配制的浓度要适当，光度测量范围应落在透光度2080%（A=0.151.0）左右。,43,13-2 有机化合物分子的紫外光谱,一、非共轭体系的简单分子,1. 饱和碳氢化合物： 只能产生 *跃迁，吸收带位于远紫外区，可以作为溶剂。如正己烷、环己烷等。,取决于分子的价电子结构 价电子跃迁需要吸收的光能（波长）与max相对应，而跃迁的几率与相对应。,44,2. 饱和烃的杂原子取代物,如被助色团NH2、NR2、OH、 OR、SR、Cl、 Br、I等取代的饱和烃。 含有n电子，不仅有*跃迁，而且有n*跃迁，但较小。,45,大部分化合物的吸收带仍小于200nm，但卤原子取代后吸收带红移较大，甚至进入到近紫外区。,46,含有双键（如单烯烃），其中有些还含有n电子，这类化合物将发生*跃迁，n* 跃迁和n* 跃迁。 *跃迁虽然强度很大，但落在真空紫外区，仍然看不见。,3. 具有孤立发色团的化合物,47,二、共轭分子,1. 共轭烯烃,有多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，共轭烯烃 * 跃迁吸收峰比简单烯烃显著红移，吸收强度也增强。,例如，乙烯 max=165 nm ( =104 ) ， 丁二烯max = 217 nm ( =2.1104 ),48,与孤立双键相比，共轭双键*跃迁的能量显著减小，因此max红移,49,Wood-Ward经验规则：,用于估算共轭烯烃化合物的最大吸收波长。 以1，3-丁二烯为母体，其最大吸收波长基本值为214nm，再加上各取代基的类型、数目、位置以及溶剂等因素引起的修正值。,50,表13-2 计算取代共轭双烯紫外max的伍德沃德规则（乙醇溶液）,开链或异环未取代共轭双烯max基本值 如：,2. 同环未取代共轭双烯max基本值,5. 取代基效应：,R (烷基取代） 加5nm OCOR 0 OR 加6nm Cl, Br 加5nm NR2 加60nm,若为五元环或七元环的max基本值 分别为 228及241nm,3. 处于共轭的额外双键（即每增加一个C=C） 加30nm,4. 环外双键（指共轭体系的双键位于一环外， 且与该环直接相连） 加5nm,214nm,253nm,51,52,53,母体二烯： 214 nm 两个环外双键： 25 nm 四个取代烷基： 45nm 计算值（max） 244 nm 实测值（max） 247 nm,54,同环双烯： 253 nm 环外双键： 15 nm 四个取代烷基： 45nm 共轭双键： 130 计算值（max） 308 nm 实测值（max） 308 nm,55,（1） 214+45+5=242nm (239nm),(2) 214+35+5=234nm,(3) 该例中选同环二烯作母体. 同环双烯 253 一个延伸双键 30 三个取代基 35 一个环外双键 5 一个酰氧基 0 303nm (304),56,烯类紫外光谱有下列特点（参考）: (1) 在双键碳原子上的氢被含氢的烷基取代时，由于超共轭效应，吸收峰向长波方向移动。双键上每增加一个烃基，吸收峰谱带向长波移动约5 nm；,表13 -3 乙烯及其同系物的吸收光谱,57,（2）几何异构体中，顺式异构体的max一般比反式的小，也较小。因为顺式异构体空间位阻大，共轭性变差。,max =273nm 2.0104,max264nm 9.5103,58,（3）多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的加合； （4）双键形成共轭使谱带发生红移； （5）环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关，当双键处于环外时，吸收峰明显地向长波移动。,59,3. ，-不饱和醛和酮 形成共轭体系时：,孤立C=C： *跃迁165nm ( 104),孤立C=O： *跃迁170nm ( 104) n *跃迁275nm ( 100), *跃迁：220260nm ( 104) n *跃迁：310330nm ( 100),60,61,4. , -不饱和羧酸及其酯,这类化合物的 *跃迁K带红移程度小于 ,-不饱和酮, max约为200 240nm， 104 Lmol-1cm-1 。 原因是可能存在如下的共轭现象：,由于共轭效应，羰基的亲电子性降低，即接受C=C上电子，形成*跃迁的能力降低，使 ,-不饱和酸及酯发生*跃迁需要较大 的能量， max蓝移。,62,三、苯及其衍生物,苯： B 带 max 256 nm， E1带 max 184 nm， E2 带 max204 nm,63,64,苯环上有取代基时，B 带精细结构消失，产生红移，强度增加。,苯环上有杂原子取代基，E2红移；有生色团取代， E2红移与K带合并，若分子中含有n 电子，还会有R 带出现。,65,66,苯酚转化成酚氧负离子时，增加了一对可以用来共轭的电子对，结果酚的吸收波长红移，强度增加。再加入盐酸，吸收峰又回到原处。,max ( E2) 203 211 236 (Lmol-1cm-1) 7000 6200 9400,苯酚一苯酚钠的相互转化可用来检查化合物中是否有酚羟基与芳香环相连的结构。 化合物在不同pH值下紫外光谱可能变化。,67,四、稠环芳烃及杂环化合物,有E1、E2 和B 带，只是有一定程度的红移，且强度增加。,含有 *跃迁引起的吸收带，还有n *跃迁的吸收带，它的B带也有精细结构，吸收强度增加。,1. 稠环芳烃,2. 杂环化合物,68,13-3 紫外光谱的应用,紫外分光光度法可以对物质进行定性分析和结构分析，还可以进行定量分析。 由于有机化合物的紫外吸收光谱较简单，特征性不强，在定性分析方面的应用受到局限。因此，紫外光谱主要用于鉴定共轭发色团并配合其他手段来推知未知物结构。,(1) 鉴定共轭发色团 (2) 配合其他手段推断结构 (3) 定量分析,69,截止波长 在测定紫外吸收光谱时，应标明所用的溶剂。通常，烷烃溶剂对max和max的影响较小，在测定紫外吸收光谱时应尽可能使用非极性溶剂。 紫外吸收光谱所允许使用溶剂的最短波长，称为截止波长。表明当紫外光波长大于截止波长时，该溶剂无吸收，不引起干扰，反之会引起干扰。,70,例：如图是混合物中分离出的四种化合物的紫外光谱，这四种化合物结构如下，找出各结构式与光谱的对应关系。,71,72,解：A只有孤立双键，其 * 跃迁max在200nm以下。因图中() max200nm，故()为化合物A。,73,C的max可以计算： 基本值： 214 nm 1个环外双键（15） 5 nm 3个R(35) 15 nm max计算值 234 nm,D的max可以计算： 基本值： 214 nm 2个环外双键（25） 10 nm 4个R(45) 20 nm max计算值 244 nm,74,13-4 红外吸收光谱 （ Infrared Spectrum，IR ）,红外光谱,分子吸收红外辐射能引起振动能级和转动能级的跃迁而获得的吸收光谱，又称为分子的振动-转动光谱。,75,红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 1000m，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区： 近红外光区（0.75 2.5m ）， 中红外光区（2.5 25m ）， 远红外光区（25 1000m ）。,76,定量： 依据特征峰的强度，朗伯比尔定律,应用： 与紫外、核磁、质谱相结合，解析有机化合物的结构。,77,特点,（1）红外光谱是依据样品 吸收谱带的位置、强度、形状、个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。,（2） 红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。,78,（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，所以人们也常把红外光谱叫“分子指纹光谱”。 （4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在1030分钟内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描。 （5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次用样量约15mg，甚至只用几十微克。,79,纵坐标为百分透光率(T%)，表示吸收峰强度,横坐标为波长(/m )或波数(/cm-1 ),80,在2.5m处，对应的波数值为： 104/2.5 (cm-1)=4000cm-1,波数 ( cm-1)=104/(m),波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。 波长或波数可以按下式互换：,一般扫描范围在4000400cm-1。 波长在2.525m，叫中红外区。 波长07525m叫近红外区。 波长在251000m叫远红外区。,81,13-5 红外光谱分析的基本原理,一、分子振动模型,双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理,82,K ：化学键的力常数，单位是N cm-1,：成键两原子的折合质量, ：振动的频率(吸收峰的波数)， 单位是cm-1,83,可以看出，折合质量和键力常数是影响基本振动频率的直接因素。K 越大，越小，化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低波数区。,84,键类型 CC CC CC 力常数 15 10 5,1. 对于具有相近质量的原子团来说，吸收峰波数随力常数增大而增大；,峰位 2066cm-1 1687cm-1 1193cm-1,85,键类型 CH CC CO,2. 对于具有同化学键的基团来说，吸收峰波数随相对原子质量增大而减小；,峰位 2920cm-1 1193cm-1 1112cm-1,折合质量 1.2 6 4,86,二、红外光谱产生的条件,红外辐射能恰好相当于物质振动能级跃迁所需的能量。 2. 具有偶极矩变化的分子才有可能吸收红外辐射，产生红外光谱。 拉曼光谱取决于振动中极化度（分子中电子云变形的难易程度）是否变化，只有极化度有变化的振动才能产生拉曼光谱（供参考）。,87,对称分子：无偶极矩变化，非红外活性,非对称分子：有偶极矩变化，有红外活性,如：N2、O2、Cl2,如：H2O、HCl等,88,特点： 红外光谱和拉曼光谱皆反映了分子振动的变化，红外光谱适用于分子中基团的测定，拉曼光谱更适用于分子骨架的测定。 红外活性是对应着分子振动时偶极矩的变化，拉曼活性对应着分子振动时极化度的变化。 红外光谱和拉曼光谱可以互相补充。,89,三、红外光谱的吸收强度（参考）,一是跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰也就强。 二是振动中偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。,跃迁的几率与振动方式有关: 基频(V0V1)跃迁几率大，所以吸收较强； 倍频(V0V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低，使峰强反而很弱。,90,1. 振动能级的跃迁几率,分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。,91,一般T%为10%的峰为强吸收(记为S)， T%在4060%为中等强度吸收(M)，6080%为弱吸收(W)。,基频吸收一般较强； 倍频吸收一般都是弱峰。,92,2. 红外吸收强度与偶极矩变化的平方成正比,（1）化学键两端原子电负性相差越大，或分子对称性越差、产生的吸收峰越强。,例如， CO基团是红外谱图中最强的吸收； CC的吸收峰强度很弱。,偶极矩变化的大小与以下四个因素有关：,吸收峰强度为C-OC-HC-C,93,（2）振动方式。相同基团的振动方式不同，分子的电荷分布也不同，偶极矩变化也不同。 反对称伸缩振动比对称伸缩振动的吸收强度大； 伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大。,94,（4）其他因素,（3）分子的对称性。 结构为中心对称的分子，若其振动也中心对称，则此振动的偶极矩变化为零。如CO2的对称伸缩振动没有红外活性。 对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。,95,四、红外光谱的振动形式,指成键原子沿着价键的方向来回相对运动，键长发生变化而键角不变的运动，记为 。,可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动，分别用s和 as表示。,1. 伸缩振动（stretching vibration）：,分子的振动分为伸缩振动和变形振动。,96,亚甲基的伸缩振动,97,指原子垂直于价键方向的振动，又称为变形振动，键长不变而键角改变的振动方式，用字母表示。,2. 弯曲振动（distorting vibration）,面内弯曲振动,98,亚甲基的面外摇摆振动和卷曲振动,面外弯曲振动：,99,跃迁时能级变化的大小为： as s 能级变化大的出峰在高频区，即波数值大；能级变化小的出峰在低频区，即波数值小。,谱带的位置(波数)由能级变化的大小确定。谱带的位置(波数)也就是振动时吸收红外线的波数。,100,非线性分子为3N6，线性分子为3N5,基本振动数：,H2O: N3,基本振动数：3,T,101,CO2（CS2）分子是N=3的直线型分子，有3N-5个基本振动，即4个振动。,102,峰的个数远小于理论计算振动的个数：,1) 对称性强的分子偶极矩变化很小或为零，不产生红外吸收；,2) 相同频率的振动吸收峰重叠，产生简并；,3) 有些振动频率较弱，难以检测出来；有些峰落在仪器检测范围之外。,103,五、影响基团频率(Group Frequency)的因素 （仅供参考）,1.内部因素对基团频率的影响,1）电子效应（electronic effect） 电子效应是通过成键电子起作用，包括诱导效应（I效应，Inductive Effect），共轭效应（C效应， Conjugate Effect ）等。它们对基团频率影响的共同点都是由于化学键的电子云分布不均匀，造成键力常数改变而引起的。,104,a. 诱导效应（ Inductive Effect ）,由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的变化，改变基团的特征频率，这种效应称为诱导效应。,105,吸电子基团（-I效应）使邻近基团吸收波数升高；给电子基团（I效应）使波数降低。,106,RCOR RCOH RCOCl RCOF 1715 cm-1 1730 cm-1 1800 cm-1 1920 cm-1,诱导效应沿分子中化学键而传递，和电负性取代基相连的极性共价键，如COX，随着X基电负性增大，诱导效应增强。,例如:,107,b.共轭效应（Conjugate Effect）,共轭效应引起双键性降低，伸缩振动频率向低波数位移。,108,饱和酯的C=O为1735 cm-1，比酮（1715 cm-1)高，就是由于I效应大于C效应（IC），二者的净效应使得电子云密度由氧移向双键中间，使键力常数增加的缘故。,注意：有时在化合物中，I效应与C效应同时存在，如果二者方向不一致，这时应考虑哪个效应起主导作用。,109,c.场效应,分子内由于相互靠近的基团之间存在空间静电作用而影响吸收频率的效应称为场效应。,110,2）氢键,羰基和羟基之间易形成氢键，使C=O降低,例如，游离的羧酸C=O在1760 cm-1左右，液态或固态时形成了二聚体，C=O在1700 cm-1左右,111,3) 偶合效应（Coupling Effect）,适当结合的两个基团，原来振动频率很接近，它们之间产生相互作用从而使谱线裂分为二，一个高于正常频率一个低于正常频率，这种相互作用称为偶合效应。,112,4) 费米共振： 当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，产生很强的吸收峰或者发生分裂的现象。,的C=O为1773cm-1和1736 cm-1，,由于C=O (1774 cm-1)和CC弯曲振动 ( 880 860 cm-1 )的倍频发生费米共振，使CO峰裂分。,113,2. 外部因素对基团频率的影响,外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。同一种化合物的气态和液态光谱，或者液态和固态光谱，以及采用不同溶剂时，均会造成谱图的差异，尤其在查阅标准谱图时更要注意这一点。,114,13-5 典型红外谱带吸收范围,一、红外光谱的特征吸收,化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加 。 各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应的吸收带，其位置大致固定。 受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生位移，但综合吸收峰位置、谱带强度、谱带形状及相关峰的存在，可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。,115,中红外区(4000400 cm-1)分成两部分: 官能团区: 40001300 cm-1; 指纹区: 1300600 cm-1)。,官能团的特征吸收大多出现在官能团区。 而有关的分子精细结构特征，如取代类型、几何异构、同分异构在指纹区可以观察到。,116,基团特征频率：与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率,又称基团特征峰。,例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；,117,基团的化学环境不同，特征峰出现位置变化,CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COOR 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,常见的有机化合物基团频率出现范围：,118,1. 4000 2500 cm-1,2500 1900 cm-1 叁键，累积双键伸缩振动区 主要包括C C，腈键CN，烯酮基等,3. 1900 1500 cm-1 ：双键伸缩振动区,4. 1500 670 cm-1,XH伸缩振动区（X：O、N、C、S）,XY伸缩振动，XH弯曲振动区,119,二、有机化合物分子中常见基团吸收峰,1. XH伸缩振动区(4000 2500 cm-1 ),1）OH,在非极性溶剂中，浓度较小(稀溶液)时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,3650 3200 cm-1 确定醇，酚，有机酸,120,单体,二聚合体,多聚合体,正丁醇在氯苯中的红外光谱 a.1.4% b.3.4% c.7.1% d.14.3%正丁醇(重量比),121,2）饱和碳原子上的CH (3000 cm-1以下) 的伸缩振动区,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动,CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动,122,123,3）不饱和碳原子上的CH（ 3000 cm-1 以上 ）伸缩振动区,苯环上的CH 3030 cm-1,=CH 3000 3100 cm-1,CH 3300 cm-1,124,CH2CHCH2CH2CH3,1.CH伸缩 2.CH伸缩 3.CC伸缩 4.CH弯曲,125,2. 叁键和累积双键伸缩振动区,（2500 1900 cm-1 ）,1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R= R时，无红外活性,2）RC N 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1,126,3 双键伸缩振动区(1900 1500 cm-1),1） RCCR,2）单核芳烃C=C键伸缩振动(16501450 cm-1),R= H， 1620 1680 cm-1，强度弱,R= R， 无红外活性,苯：,1500 cm-1(S),1600 cm-1 (M),1580 cm-1 (W),1450 cm-1 (W),127,3）C=O伸缩振动区 (1850 1600 cm-1 ),特点：强度大，峰尖锐,128,醛，酮的区分:,脂肪族饱和醛羰基在17401720 cm-1 ，而不饱和醛波数较低；醛的CH伸缩振动在2830和2720 cm-1 。,这两个吸收是由于醛基质子的CH与CH的倍频的费米共振产生。,129,130,1.OH伸缩 2. CH伸缩 3.C=O伸缩 4.OH弯曲,131,4. XY伸缩振动，XH 变形振动区 (1500-670 cm-1 ) 指纹区(1300 600 cm-1 )，较复杂。 CH，NH的变形振动； CO，CX的伸缩振动； CC骨架振动等，精细结构的区分。,132,（1）1500-1300 cm-1 C-H -CH3 1380 和1450 cm-1 两个峰 异丙基：1380 cm-1 分裂为两个强度相等的吸收峰； 叔丁基：1380 cm-1 分裂为两个吸收峰，低波数峰的强度是高波数的两倍。,133,（2）C-O的伸缩振动： 1300-1000 cm-1,醇类：伯醇 1050 cm-1 ，仲醇 1100 cm-1 ，叔醇1150 cm-1 酚：1200 cm-1 酯：1250-1150 cm-1，1140-1030 cm-1 醚：1150-1060 cm-1,134,(3) 1000-650 cm-1 ： a. 烯碳上质子的面外摇摆振动=CH，用于判断烯碳上取代类型及顺反异构。 （仅供参考）,反式构型 980-960 cm-1 顺式构型 730-670 cm-1,135,1.C-H伸缩振动 2.C-H伸缩振动 3. C-H面外变形,136,1.=C-H伸缩 2.C-H伸缩 3.C=C伸缩 4.C-H变形,137,b. 苯环上（C-H弯曲振动）的取代：,138,利用苯环C-H面外变形振动吸收峰及其倍频吸收峰，确定苯环取代类型。下为不同苯环取代类型在2000 1667cm-1和900600cm-1区域的光谱。,139,1.OH 伸缩振动 2.CO伸缩振动,140,三、分子的不饱和度,指该化合物在组成上与饱和化合物相差成对的一价元素（H）的数目。,计算:若分子中仅含一、二、三、四价元素(H、O、N、C)，则,n4 、 n3 、 n1 分别为分子中四价、三价、一价元素的数目,141,作用:由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键、三键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。,例： C9H8O2, = 1 + 9 +（0 8 ）/ 2 = 6,142,13-6 红外光谱解析实例,一、红外谱图解析基础知识,1) 特征频率区,红外光谱中4000cm-11300cm-1的高频区称为特征频率区。主要是单键(XH)、三键(CC，CN) 及双键(CC，CO)的伸缩振动。,143,红外光谱的1300 cm-1600 cm-1的低频区称为指纹区。,2) 指纹区 （fingerprint region）,主要是各种单键(CN，CO，CC)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。,指纹区的主要价值在于表示整个分子的特性，与标准谱图比较，确定未知物的结构。,144,b) 苯及其衍生物的CH键面外变形振动在900650 cm-1范围，按其位置、吸收峰个数及强度可以用来判断苯环上取代基个数及取代模式。,a) 烯烃的CH弯曲振动在7501000 cm-1范围，反映烯烃是单取代还是多取代，是顺式还是反式。,c)端炔CH的面外弯曲，665625 cm-1,145,146,3) 相关峰,习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相关峰。,如甲基(CH3) 2960cm-1 (as)，2870cm1 (s)，1460cm-1 、1380cm-1 (C-H剪式及面内摇摆),用一种组相关峰可更确定的鉴别官能团，这是红外定性鉴定的重要原则。,147,1.烷烃,二、常见有机化合物的特征基团频率,(a) C-H的伸缩振动：基本在2975 2845 cm-1之间，包括甲基、亚甲基的对称及不对称伸缩振动。 (b) C-H的变形振动：在1460、1380 cm-1附近，其中1380 cm-1 常作为鉴定甲基的依据。,148,C(CH3)3 (叔丁基) ： 1380cm-1左右分裂成强度不等的两个峰:一个在 1395 cm-1(m)附近，一个在1365 cm-1(S)附近。,CH(CH3)2 (异丙基) ： 1380 cm-1左右 分裂成二个强度大体相等的吸收，一个在1385 cm-1附近，一个在1375 cm-1附近。,149,150,2. 烯烃,（1）烯烃有三个特征吸区： (a) 31003000 cm-1 ， =CH (b) 16801620 cm-1 ， C=C，用于判断烯键的存在与否。 (c) l000650 cm-1，烯碳上C-H的面外弯曲振动=CH，用于判断烯碳上取代类型及顺反异构。,151,反式构型 980-960 cm-1 顺式构型 730-670 cm-1,152,3. 炔烃,（1）炔烃有三个特征吸收带： CH 33403260cm-1(S，尖) CC 22602100cm-1(mW) CH 645615cm-1(S、宽),（2）CC与C=C类似，强度随分子对称性及共轭情况的不同而变化。分子有中心对称时，CC看不到。分子与其他基团共轭时，CC 强度大大增强 。,153,(1)苯环在四个区有其特征吸收：31003000、20001650、16251450及900650 cm-1.,(2）=CH出现在31003000 cm-1，常常在3030 cm-1附近。,(3)苯环骨架（C=C）的伸缩振动：在16251450 cm-1之间，可能有几个吸收，强弱及个数皆与结构有关。,4. 芳香烃,154,（4）面外变形振动=CH在900650 cm-1，按其位置、吸收峰个数及强度可以用来判断苯环上取代基个数及取代模式。,155,=CH在3018cm-1，骨架振动在1606、1495及1466 cm-1，四个邻接氢的吸收在742cm-1。,156,5.醇和酚,（2）羟基的伸缩振动OH在35503200 cm-1 (S)。,（1）醇和酚都含有羟基，有三个特征吸收带：OH，OH和C-O。,（3） OH 在14201260cm-1，C-O在12501000cm-1 吸收位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关。,157,苯酚的红外光谱图,OH 在3229 cm-1，是一宽峰；OH 在1372 cm-1，C-O在1234 cm-1,158,6. 酮（R1-CO-R2）,基本上在19001650 cm-1范围，常常是第一强峰 C=O对化学环境比较敏感。,（1）酮的特征吸收为C=O，常是第一强峰。饱和脂肪酮的C=O在17251705 cm-1。,(2) 羰基与苯环、烯键或炔键共轭后，使羰基的双键性减小，力常数减小，使C=O移向低波数 。,159,7醛（R-CHO）,（1）醛有C=O和醛基质子的CH两个特征吸收带,（2）醛基质子的伸缩振动 醛基的CH在28802650 cm-1出现两个强度相近的中等吸收峰，一般这两个峰在2820 cm-1和27402720 cm-1出现。,160,醛，酮的区分:,脂肪族饱和醛羰基在17401720 cm-1 ，而不饱和醛波数较低；醛的CH伸缩振动在2830和2720 cm-1 。,这两个吸收是由于醛基质子的CH与CH的倍频的费米共振产生。,161,苯甲醛的红外光谱图,2820、2738 cm-1为醛基的C-H伸缩振动，1703 cm-1是C=O伸缩振动，1597，1584，1456 cm-1为苯环的骨架振动，746，688 cm-1说明为单取代结构。,162,8羧酸（RCOOH）及其衍生物,羧酸在液体和固体状态，一般以二聚体形式存在：羧酸分子中既有羟基又有羰基，两者的吸收皆有。,（1）羧酸C=O 游离时C=O 1760 cm-1 二聚体C=O 17251700 cm-1,163,(2) OH 二聚体OH在32002500 cm-1一个较大的范围内，以3000 cm-1为中心有一个宽而强的峰。,（3）在955915 cm-1有一特征性宽峰， 是羧酸的二聚体中OH的面外变形振动引起。,164,1.OH伸缩； 2. CH伸缩 3.C=O伸缩； 4. OH弯曲,165,在13301050 cm-1有两个吸收带，即 和 。其中 在13301150 cm-1，峰强度大而且宽，常为第一强峰。,9. 酯（RCOOR）,（1）酯有两个特征吸收，即C=O和C-O-C,（2）酯羰基的伸缩振动C=O： 酯的C=O伸缩振动比相应的酮高，在1740 cm-1附近。若存在共轭结构，则移向低频。,(3)C-O-C 的伸缩振动吸收峰,166,乙酸乙酯的红外光谱图 1743 cm-1为C=O伸缩振动，1243，1048 cm-1为C-O-C的不对称和对称伸缩伸缩振动。,167,三、红外光谱一般解析步骤及实例,1.了解样品来源、样品的理化性质，其他分析的数据，样品重结晶溶剂及纯度。,2. 若可以写出分子式，则应先算出分子的不饱和度。 3. 确定分子所含基团及化学键的类型。,168,基团的特征吸收带会在一定范围内位移。分析谱图常按：“先官能团区后指纹区，先强峰后次强峰和弱峰，先否定后肯定” 的原则分析图谱，确定峰的归属。 若在某基团的吸收区出现了吸收，应该查看该基团的相关峰是否也存在，综合考虑谱带位置、谱带强度、谱带形状和相关峰的个数，再确定基团的存在。,169,4. 推定分子结构：应用以上图谱分析，结合其他分析数据，确定化合物的结构单元，提出可能的结构式。,5. 已知化合物分子结构的验证。根据推定的化合物结构式，查找该化合物的标准图谱，进行验证。,170,例1：分析化合物C8H8O2的结构,171,解：,不饱和度为5，说明分子中可能存在苯环。3030 cm-1为 =CH的