环境样品中痕量元素的化学形态分析

第24卷 第1期 2005年3月 岩 矿 测 试 ROCK AND MINERAL ANAL YSIS Vol. 24 ,No. 1 March ,2005 文章编号: 02545357(2005)01005108国土资源地质大调查分析测试技术专栏 环境样品中痕量元素的化学形态分析 .分析技术在化学形态分析中的应用 何红蓼1,李 冰1,杨红霞1,倪哲明2 (1. 国家地质实验测试中心,北京100037 ; 2.中科院生态环境研究中心,北京100085) 摘要:文章介绍了形态分析的基本概念,常用的联用分析技术,如气相色谱 原子吸收光谱、 气相色谱 原子荧光光谱、 气相色谱 微波诱导等离子体原子发射光谱、 气相色谱 电感耦合等离 子体质谱、 高效液相色谱 电感耦合等离子体质谱等在环境样品(水、 土壤、 沉积物)中痕量元素化 学形态(价态、 金属有机化合物等)分析中的应用,土壤和沉积物中污染元素的顺序提取步骤,以 形态分析发展动态。引用文献72篇。 关键词:形态分析;价态;金属有机化合物;顺序提取 中图分类号: O655. 6 ; X132 文献标识码: A 收稿日期: 2003212230 ;修订日期: 2004208220 基金项目:国土资源地质大调查项目(200120190106 01) 作者简介:何红蓼(1949 ) ,女,北京人,研究员,分析化学专业。 1 形态分析的基本概念 形态分析是分析化学的一个分支,它包括物理 形态分析和化学形态分析(见图1) ,本文仅涉及化 学形态分析。尽管元素化学形态分析已经有30多 年的研究发展史,但由于其复杂性,长期以来,人们 对形态分析的认识还不是很明确,概念和术语也比 较混乱。自上世纪80年代以来,一直有各种有关 形态分析定义的讨论。国际纯粹应用化学联合会 (IUPAC)于2000年统一规定了痕量元素形态分 析的定义(IUPAC Guidelines for Terms Related to Speciation of Trace Elements) 1 : 化学形式(chemical species) 一种元素的特 有形式,如:同位素组成,电子或氧化状态,化合物 或分子结构等。 形态(speciation) 一种元素的形态即该元素 在一个体系中特定化学形式的分布。 形态分析(speciation analysis) 识别和(或)定量 测量样品中的一种或多种化学形式的分析工作。 分步提取(fractionation) 根据物理(如粒度、 溶 解度等)或化学性质(如结合状态、 反应活性等)把样 品中一种或一组被测定物质进行分类提取的过程。 有时某些样品中元素的不同化学形态的测定 很难做到。因为样品中存在的化学形态往往不是 很稳定,在整个分析过程中可能会发生变化。各种 不同的形态处于一个平衡体系中,在分析的化学处 理过程中,平衡被破坏,就可能产生不同形态之间 的转化。当难以测定一种特定基体中构成某种元 素总含量的各个不同化学形式时,即不可能实现严 格的形态分析时,一种实用的替代方案就是鉴别元 素形态的各种分类组合,即所谓分步提取实验方 法,也称偏提取、 顺序提取或相态分析。 2 化学形态分析技术 2. 1 准确定量的化学形态分析技术 化学形态分析对了解环境元素的毒性及其对 生态系统的影响极为重要,已成为近年来越来越引 人关注的课题。对于环境中的痕量无机元素的价 态、 化合态、 金属有机化合态进行分析2,是近年来 化学分析中非常活跃的领域。 15 图1 形态分析分类示意图 Fig. 1 Classification of speciation 形态分析的主要挑战是样品处理问题,即如何 完整无损的将原始样品中存在的各种形态定量分 离。最合理的形态分析应该是通过直接探测天然 环境中原始样品的在线实时分析(on line ,in real time)。但目前多数方法需要采集样品并在实验室 中预处理之后进行分离和测定。显然,这种方法存 在着一些缺陷,在分析期间存在形态改变的可能 性。目前固体样品的前处理一般采用选择性浸取, 辅以加压、 超声、 微波等手段。 准确形态分析的主要手段是联用技术,即先用 有效的在线分离技术将某种元素的各种化学形式 进行选择性分离,然后用高灵敏度的无机元素检测 技术进行测定。这些联用技术正在环境科学、 临床 化学、 毒理学和营养学等领域不断扩大应用范围。 最常用的做法是依据被分析物的物理化学特 征,如挥发性、 电荷、 极性、 质量及分子的空间结构 等性质,选择气相色谱( GC)、 高效液相色谱 ( HPLC)、 超临界流体色谱(SFC)和毛细管电泳 (CE)等现代色谱学分离技术进行被测物质的形态 分离,然后用原子吸收光谱(AAS)、 原子荧光光谱 (AFS)、 微波诱导等离子体原子发射光谱( MIP AES)、 电感耦合等离子体原子发射光谱 ( ICP AES)和电感耦合等离子体质谱 (ICP MS) 等高灵 敏度、 高选择性的无机元素检测技术进行测 定35。形态分析的研究真正引起广泛重视并得 到迅速发展是在过去10年期间。这主要是因为 ICPMS技术的发展,该技术极高的检测灵敏度 (10 15)以及可以方便地与分离技术联用的特点为 形态分析提供了强有力的检测手段。最近几年来, 形态分析的研究报道急速增长,每年发表400 500篇文章。据统计,大约有1/ 3的形态分析文献 采用的是ICPMS检测。ICPMS还可应用同 位素稀释法分析,以使测定结果不受样品基体的干 扰6 ,7,应用同位素标记法显示元素在分析过程中 形态的转变,用以验证联用方法的有效性8。 2. 1. 1 GC在形态分析中的应用 GC的本质决定了它比较适合于挥发性金属 及金属有机化合物的分析,对于难挥发金属及其金 属有机物,需要转变成挥发性的化合物,通常是利 用各种衍生化方法使其转变成金属共价氢化物或 螯合物,保留时间被用作鉴定的依据。 2. 1. 1. 1 GC分离系统 GC色谱柱和毛细管柱均已广泛用于手性化 合物的分离。填充柱的优点是在有油脂或有机物 残渣沉积后,可通过更换部分填料而消除污染。不 足之处是柱效低而且不适合于在热的金属表面易 发生分解的有机金属化合物的分离。此外,毛细管 柱及大口径开管柱也被广泛地应用。其柱效高,分 辨率好,尖锐的峰形可导致灵敏度的提高。 2. 1. 1. 2 检测系统 AAS和AFS 原子吸收光谱法选择性较 高,石英炉或石墨炉电热(ET) AAS ,是金属有机化 合物形态测定中广泛使用的检测技术9。主要缺 点是,灵敏度随着待测形态挥发性而改变。冷蒸汽 (CV) AAS可用于各种有机汞的 GC流出物测 定10。AFS具有很高的灵敏度,适于易挥发元素 的测定。 AES 广泛应用于发射激发的等离子体 有:直流电流等离子体(DCP) ,微波诱导等离子体 及电感耦合等离子体。其中MIPAES具有良好 的绝对检出限(一般低于1 pg) ,适宜作GC的检测 器11。 MS( 主要是ICP MS) 由于GC的高分 辨率和ICPMS的高灵敏度和选择性,使GC ICPMS成为形态分析理想的联用技术。GC ICPMS已用于水、 沉积物等环境样品中的Sn、 25 第1期 岩 矿 测 试 http :/ / ykcs. chinajournal. net. cn 第24卷 Hg、Pb金属有机形态的测定12。但是, GCICP MS联用最大的难度是必须使被分析物在从GC 传输到ICPMS时保持气态。 2. 1. 2 HPLC在形态分析中的应用 与GC相比, HPLC通常是在室温下进行,对 高沸点和热不稳定化合物的分离不需经过衍生化, 因而使得HPLC更适合于环境分析以及生物活性 物质分析。同时,HPLC拥有较多的可改变的因素 (包括固定相和流动相等 ) , 使得HPLC的适用性 更为广泛。 2. 1. 2. 1 HPLC分离系统 在化学形态分析中应用较多的是离子色谱 (IC) ,因其具有分离游离或络合物离子型化合物的 能力。反相(RP)HPLC由于利用了离子对试剂, 因而也能广泛用于分子型化合物的分离。随着 HPLC与各种检测器联用技术的发展,各种HPLC 形式的微柱分离系统也得到发展。 HPLC和RPHPLC可用于Se13、Hg14 ,15、 As1618、Sn19 ,20、Pb20等元素的多种化学形态 的分离。 2. 1. 2. 2 检测系统 目前,所有与HPLC联用的检测系统中,原子 光谱和质谱已证实最适合于痕量元素的化学形态 分析。 火焰(F) AAS FAAS不仅具有极好的金 属间选择性,同时还具有易接受液体样品的特点。 HPLCFAAS联用技术在化学形态分析中的应 用实例很多21,它的最大缺点是灵敏度较低。 AES 与GC不同的是, HPLC主要和原 子发射光谱中的ICPAES及DCPAES联用。 MIP由于其气体温度低,对大量溶剂非常敏感。 尽管人们为这种等离子体设计了几种连续喷雾系 统22,但已证明MIP不可能在与HPLC联用中得 到普及。 DCP对各种溶剂有很好的承受力,利于与 HPLC联用。HPLC与ICPAES联用的发展趋 势是采用HPLC微柱以减少HPLC与ICPAES 之间的接口效应。 MS( 主要是ICP MS) ICPMS是目前公 认的最灵敏、 最可靠的色谱检测系统,尤其适合元素 及同位素分析。HPLCICPMS技术已日趋成 熟,并已广泛用于环境化学中的形态分析2329。 HPLCICPMS技术最大的困难是:大量有机溶 剂的引入抑制了ICPMS的灵敏度,缓冲液中的盐 类及大量有机物质可能阻塞进样系统和接口锥孔。 2. 1. 3 超临界流体色谱在形态分析中的应用 金属有机化合物的超临界流体(SF)萃取近年 来被广泛报道。SF是指超临界温度低于210, 并且在压力为 (7 42) 105Pa (100600 psi)时 密度为0. 11 g/ L的流体,超临界流体色谱 (SFC)应用这种流体为流动相。由于CO2具有适 中的超临界常数以及其惰性和易获得纯品,因此在 SFC中是一种最常用的流动相。SFCO2萃取金 属的主要优点是能减少有机废液的产生,而且能直 接从固体样品中获取分析物。虽然近来大部分 SFC报告是关于有机物的分析,但第一个SFC的 应用报告却是金属有机化合物的分析报告30。 2. 1. 3. 1 SFC萃取分离系统 SFC萃取分离结合了GC的高扩散性和LC 液体性质的特点,通常只需较低的温度便可分析对 热不稳定的化合物。 由于电荷中和的需要以及微弱的溶质 溶剂作 用,用SFCCO2直接萃取水样中的离子化合物如 有机锡(RmSnX4m,m为1 3) 是不可行的。但是 当这些离子化合物与有机螯合剂键合在一起或形 成离子对时,它们在SFCCO2中溶解度大大提 高,能从环境样品中把它们萃取出来31。 2. 1. 3. 2 检测系统 目前SFC中常用的检测器是紫外吸收(UV) 和氢火焰离子检测器(FID) ,它们一般为多功能、 灵敏,并具有高选择性3234。 几种选择性元素检测器,如MIPAES、ICP AES和ICPMS3538也已经在SFC中被广泛地 使用。其中,ICPMS很好地提高了选择性。使 用高分辨质谱能更进一步地提高分辨具有相同分 子量组成物的能力。有人将ICPMS和SFC联 用,在亚微克范围的检测基础上,分离了四烷基锡 化合物,其线性范围超过三个数量级 (1 1 000 pg) 。此方法在同时测定环境样品的金属有机污 染物,如痕量的As、Pb、Sn和Hg方面,显示了很 大的应用潜力。对于同一有机锡样品,ICPMS 检测器的检测限比FID的检测限还要低一个数量 级。FID的主要优点是低价和易于操作,而ICP MS检测器较为灵敏并具有选择性。对实际样品 而言,FID将会比ICPMS出现更多的干扰。 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR) ,作为一种检 测方法已获得较大发展39。它的优点是能从柱上 流出的化合物中获得分子结构信息。 35 第1期 何红蓼等:环境样品中痕量元素的化学形态分析 第24卷 2. 1. 4 毛细管电泳 毛细管电泳(CE)法在最近几年快速发展,很 有发展前景40 ,41。它用于形态分析具有通用性 好,分析时间短,样品消耗量少,分离效率高且分析 成本低的优点42。但受进样量限制而最低检出浓 度大,分析方法还有待完善。 2. 1. 5 几种特殊的化学形态分析技术 表面分析技术如X射线紫外光电子光谱、 俄 歇能谱、 二次离子质谱和扫描电镜等可以揭示物质 表面的原子结构和物质的化学组成,提供有关分子 表面相互作用的信息,也是表征微粒上污染物形态 和分布的有力工具43。用装备有同步辐射源的X 射线吸收光谱,可以观察到土壤中Hg与腐植酸中 的还原基因硫醇 (R SH) 、 二硫化物 (R SS R) 、 二硫烷 (R SSH)形成的络合物44。用 X射线吸 收精细结构光谱找出Pb2 +在氧化铝表面形成了 PbAl键,键距为0. 34 nm ,与内球二齿配位体相 符45。X射线吸收近边结构已用于测定元素的价 态如土壤中的Se0、Se4 +、Se6 +和有机硒。土壤中 的金属也可用电子微探针或装有能量色散系统的 扫描电镜直接测定其化学形态46。 2. 2 实验性偏提取技术(顺序提取) 各种环境中因人类活动造成的痕量元素污染 是工业社会的痼疾。这些污染元素通过大气、 肥 料、 废渣和水沉降于土壤,因不可降解而在土壤的 上层积累,其化学形态通常比土壤中原生的更具活 性。这样,土壤和沉积物就成为生物可得痕量元素 的 “库”,导致毒性元素在食物链中的积累,由此造 成生态系统的恶化并危及人类健康。 得到公认的是,这些污染物的毒性和可迁移性 在很大程度上取决于其存在的化学形式和键合状 态,环境条件的改变,如酸碱度、 氧化还原电位、 有 机配位体的浓度等,都可影响污染元素从固相向液 相的迁移程度,从而造成周围水环境的污染。通过 形态分析鉴别这些元素在土壤中的赋存状态,有助 于了解其毒性及地球化学过程,进而评估其潜在的 迁移性及可能造成的危害。 严格的化学形态分析指价态、 无机化合态、 金属 有机化合态等分析,要求确切的分子式和准确量值, 通常需要通过复杂的化学处理和先进的仪器设备完 成,一般需单项分析,难度大,成本高,多用于深入研 究元素的毒性和环境效应,不适于大批量调查样品的 分析。要想测定构成元素总量的所有化学形态,包括 各种特定的化合物或成键形式非常困难,近乎不可 能。故通常采用的替代技术是顺序提取法(fractiona2 tion) ,也称选择性分步提取或偏提取。 顺序提取法的做法是模拟自然的和人为的环 境条件变化,按从弱到强的原则,合理使用一系列 选择性试剂连续溶解不同吸持痕量元素的矿物相, 将样品中不同赋存状态的元素解析出来,分别测 定。例如,弱酸提取态就是模拟酸雨或污染土壤退 耕还林、 树木落叶造成的腐殖酸酸化等条件变化可 能造成的污染元素释放进入地下水的潜在危险,以 及植物根系分泌有机酸形成根系微环境的酸性条 件造成的污染元素进入食物链的危险。 顺序提取法相对来说是一种比较模糊的概念, 是一种实验操作意义上的概念,分析结果取决于所 用流程,是一种经验性的方法。自从顺序提取法提 出以来,不少研究者提出了种种异议并指出问题的 复杂性,如:试剂选择性差,在操作过程中存在再吸 附和再分布的现象,样品在前处理过程中未能保持 元素的初始状态等。例如原来吸附在方解石上的 Pb ,最后都留在残渣组分的溶液中。有人用放射 性示踪技术评估Cd与Zn在土壤顺序提取中的再 分配情况,结果表明,原先存在于酸可溶部分的Cd 和Zn ,有20 %30 %再次吸附在矿物氧化物上。 不过这些现象并没有想象的那么严重,以致否定这 些金属在顺序提取中的结果4749。 这种方法虽然存在一定问题,但因其实用性较 强,能够反映土壤和沉积物样品中污染元素在各种 地球化学相中的分布和迁移趋势,区别污染元素活 动性较强的部分(即可被植物吸收进入食物链,或 在一定的条件下可被释放迁移进入大气或地下水 的部分)及相对惰性的固定部分(如结合在原生、 次 生矿物晶格中的部分 ) , 所以自20世纪70、80年代 以来在环境调查研究中被越来越广泛地应用。 2. 2. 1 Tessier流程 早期较广泛被应用的顺序提取流程是1979年 由加拿大的Tessier A 50等提出的 ,他首次较系统 地归纳了已有的各种流程,提出5种以操作定义的 地球化学相态。 2. 2. 1. 1 可交换态 被弱吸附的金属形态,特别指被较弱的静电吸 附而附着在土壤颗粒表面的可被离子交换释放的 金属;所用的提取剂通常为强酸与强碱的盐类电解 质或弱酸与弱碱形成的p H为7的盐类。 2. 2. 1. 2 碳酸盐结合态(弱酸可溶态) 被碳酸盐吸持部分,该部分对p H变化敏感, 于约p H 5碳酸盐溶解时被释放。 45 第1期 岩 矿 测 试 http :/ / ykcs. chinajournal. net. cn 第24卷 2. 2. 1. 3 铁锰氧化物结合态(可还原态) Fe、Mn氧化物具有很强的吸附痕量金属元素 的能力,是优良的土壤净化剂。通过将Fe、Mn还 原为可溶性低价态,可释放该部分结合的金属。 2. 2. 1. 4 有机质结合态(可氧化态) 主要指被有机酸聚合物如胡敏酸、 富里酸及蛋 白质、 脂肪、 树脂等结合的痕量元素,在氧化条件 下,这些有机物可降解,释放出所结合的金属。由 于氧化条件下某些硫化物也可能被氧化为可溶性 硫酸盐,该步也有可能释放部分金属硫化物。 2. 2. 1. 5 残余态 存在于原生或次生矿物晶格中,可用HF、 HClO4等复合强酸分解。 Tessier的5步顺序提取流程所用试剂为: 可交换态1 mol/L MgCl2,pH 7.0 碳酸盐结合态1 mol/L NaAc ,HAc调至pH 5.0 铁锰氧化物结合态0.04 mol/L NH2OHHCl , 4.4 mol/L HAc , 96 有机结合态0.02 mol/L HNO3+ H2O2, pH 2 , 85, 3.2 mol/L NH4Ac 3 mol/L HNO3 残余态HF+ HClO4 Tessier的提取流程被广泛应用于重金属污染 土壤的研究。如前所述,在应用过程中也引起一些 争议。 2. 2. 2 欧盟BCR(SM 2. Research Center for Eco2Environmental Sciences , The Chinese Academy of Sciences , Beijing 100085 , China) Abstract : The basic concept and developing trends of elemental speciation , the most often used analytical techniques for speciation published in the literature , such as: GC2AAS , GC2AFS , GC2MIP2AES , GC2 ICP2MS and HPLC2ICP2MS , etc , and their applications in trace elemental speciation in environmental samples , are briefly described.The sequential extraction procedures for contaminated soils and sedi2 ments are also introduced. 72 literatures are cited. Key words : speciation ; oxidation state ; organo2metallic compound ; sequential extraction (英文上接第50页) Study on Oxidation Mechanism and Conditions of Copper Concentrates CHEN Shao2hong