搪瓷制品有害物质.ppt

搪瓷制品有害物质限量指标及控制,汤 上 湖南信诺颜料科技有限公司,一、引 言,众所周知，随着中国经济连续多年快速稳定的发展，中国搪瓷工业也在不断发展，产品质量不断提高，应用领域日益扩大，一跃成为全球搪瓷产品的制造中心和出口基地，各种搪瓷制品源源不断地输往全球100多个国家和地区。 由于输入国的政治制度、经济发展水平、贸易政策、法律及技术法规和标准各不相同，对进口搪瓷产品品质也提出了不同要求。特别是针对有毒有害重金属元素，各国和地区组织从环境保护、食品安全、保护民众健康及卫生管理角度，提出了非常严格的要求。如果我们不了解这些法律、技术法规和标准，或者出口产品满足不了输入国的相关要求，基本上不可能进入该国市场。即使进入了，也会带来较大的索赔风险，给企业带来难以估量的经济损失。,二、搪瓷制品有害物质限量指标,不同类型的产品在不同的国家会受到不同法规的管控，其要求和测试方法都有所不同。,（一）与食物接触搪瓷制品有害物质限量指标,在搪瓷制造过程中，釉和装饰图案内可能会存在铅、镉、锑等重金属元素，若用于盛装食物，特别是酸性食物，会造成铅、镉等重金属离子溶入食物而进入人体血液，且不易排出体外。长期食用含铅、镉等重金属离子的食物，对人体免疫系统会造成影响，导致多种疾病的产生。 搪瓷制品有害物质危害人体的过程： 搪瓷产品中有害物质食品接触迁移到食品中人体吸收危害人体。,由于铅、镉等重金属离子对人体的危害，世界各国对其溶出量均加以限制，设立了相关的标准要求，作为检验判定搪瓷制品合格与否的决定性指标，对于超过限量的产品或不允许进口，或必须加明显警告文字。 目前全世界只有法国和中国有专门针对搪瓷的独立的卫生标准，其他国家则把搪瓷产品纳入陶瓷制品的法规要求范畴。,目前世界各国基本的测试方法是模拟有害物质的迁移过程，如果产品中含有有害物质并且在模拟过程中会析出(迁移)，那么该产品就有可能会不合格。 可以说与食品接触类的搪瓷产品要求是测试的有害物质迁移量，有些物质即使含量比较高，但是不会迁移出来，那么该产品也是合格的。 欧洲的测试方法EN 1388-1&-2，美国的测试方法ASTM C 738，中国的测试方法GB 5009.63等都是要求产品在室温条件下，用4%乙酸浸泡24小时，然后用仪器分析浸泡溶液中的有毒物质含量。,美国国立卫生研究所测试方法第9100号 (NIOSH Method No. 9100)，模拟了手接触搪瓷产品外部后有害物质迁移到手上，再通过与口接触从而进入人体的过程。即用试纸擦拭产品外部，然后分析试纸中的有害物质含量。,与食物接触搪瓷制品（搪瓷餐具）各国相关法规一览：,欧盟：2005/31/EC (84/500/EEC) 法国：French DGCCRF 2004-64 德国：LFGB (LMBG) 30，DIN 51032-1986 意大利：Italian Ministerial Decree of 21 March 1973(21-3-1973) 英国 ：BS 6748 芬兰：Finland Regulation 267-1992,美国：US FDA CPG 7117.06 & 7117.07 美国加州 65号提案 加拿大： CHPA SOR/98-176 日本：Japan Food Sanitation Law 370 韩国： KSL 1204,1987 澳大利亚： Australia No. 289, 1991 国际标准化组织 ISO 4531-2-1998 中国：GB 4804-1984 搪瓷食具容器卫生标准 GB 13484-1992 接触食物搪瓷制品 钴的限量标准,1、欧盟：2005/31/EC (84/500/EEC),2005年起，欧盟颁布了针对与食品接触物质的法令1935/2004/EC （Regulation No. 1935/2004/EC of The European Parliament And Of The Council Of 27October 2004）。 该指令已取代以下两项法令：80/590/EEC和89/109/EEC。,根据该法令，在欧盟成员国销售的与食物接触的产品必须符合该项指令的相关要求。与此同时，不同成员国在此法规的基础上，根据本国情况，还制定了本国对食品级接触材料的相关法规要求，如德国、法国、意大利等。,框架法规1935/2004/EC列明了与食物接触的产品/物质生产必须符合以下条件： （1）符合良好制造规范（Good Manufacturing Practice ,GMP）; （2）不能释出对人体健康构成危险的成分； （3）不能导致食品的成分产生改变； （4）降低物品/材料给食品带来的感官特性的改变（使食品的味道、气味、颜色等改变）； （5）材料和制品的标签、广告以及说明不应误导消费者。,框架法规适用与所有最终状态将要与食品接触的材料和物品，在此框架下，欧盟理事会颁布了关于使各成员国有关与食物接触的陶瓷（搪瓷）制品的法律趋于一致的指令。2005/31/EC (84/500/EEC) 指令主要对与食物接触的陶瓷（搪瓷）制品的铅、镉溶出量作出了规定。,表1、 2005/31/EC (84/500/EEC) 欧盟理事会关于使各成员国有关与食品接触的陶瓷(搪瓷)制品的法律趋于一致的指令。,2、法国：French DGCCRF 2004-64,French DGCCRF是法国食品级安全法规的英文简写，French DGCCRF 2004-64是法国竞争、消费和抑制欺诈总理事会（食品控制）2004年颁布的关于食品接触材料方面的法规。,销往法国的搪瓷产品，除符合欧（Regulation No. 1935/2004/EC 和2005/31/EC 法规要求外，还须符合法国当地的法规要求，包 括 French DGCCRF 2004-64 and French Decret n0 92-631。法国法规对金属产品有特殊的分类和要求，如：带有机涂层的炊具，除涂层表面需测试外，对作为基材的金属也有对应的要求。 法国French DGCCRF 2004-64中，增加了对六价铬Cr(VI)和杯边部位的限值标准。,表2、法国French DGCCRF 2004-64 and French Dcret n0 92-631 ：,3、德国：LFGB (LMBG) 30，DIN 51032-1986,2005年9月，德国新食品和饮食用品法LFGB取代了原有的食品与日用品法LMBG。它又称食品、烟草制品化妆品和其它日用品管理法,是德国食品卫生管理方面最重要的基本法律文件，是其它专项食品卫生法律、法规制定的准则和核心。与食品接触的日用品通过测试，可以得到授权机构出具的LFGB检测报告，证明为“不含有化学有毒物质的产品”，才能在德国市场上销售。,LFGB Section 30是德国保护健康的禁令，在此框架下，DIN 51032-1986规定了与食物接触的搪瓷制品中铅、镉溶出量的最大限值，与欧盟2005/31/EC法令不同的是增加了杯边测试要求。,表3、LFGB section 30 - 保护健康的禁令 DIN 51032-1986 与食品接触的产品中铅、镉溶出量的最大限值,4、意大利：Italian Ministerial Decree of 21 March 1973(21-3-1973),销往意大利的搪瓷制品，除符合欧盟Regulation No. 1935/2004/EC法规要求外，还须符合意大利当地的法规要求，包括Italy Official Gazette Gu 283 on 30 April 1962 and Ministeral Decree of 21 March 1973及其修改版本要求（Italian D.M.21/03/73）。其中，搪瓷和不锈钢等金属制品、玻璃、水晶制品等材质的食品级安全性受到当地的高度关注。,表4、公报 (Gazzetta Ufficiale G.U.) 法律 No. 283 of 30/04/1962 和 地方法令 21/03/1973 (D.M. 21/03/73),意大利卫生管理法令：D.M 4/4/1985,5、英国 ：BS 6748,英国与食物接触搪瓷制品铅、镉溶出量要求与欧盟一致。,表5、BS 6748 limit of metal release form ceramic ware, glass ware, glass ceramic ware and vitreous enamel ware,BS 6748 陶瓷制品、玻璃制品、玻璃陶瓷制品和搪瓷制品中的重金属析出限值,6、芬兰：Finland Regulation 267-1992,芬兰与食物接触搪瓷制品有害物质限量指标除执行欧盟标准外，另外增加了杯边测试铅、镉、铬、镍溶出量的指标，同时区分了成人使用和儿童使用限值指标。,表6、芬兰 Finland Regulation 267-1992,7、美国：US FDA CPG 7117.06 & 7117.07,美国食品药品管理局（FDA），隶属于美国卫生教育福利部，负责全国药品、食品、生物制品、化妆品、兽药、医疗器械以及诊断用品等的管理。在美国，FDA 主要通过食品添加剂申报程序（FAP）来控制大多数与食品接触的产品。如果一种食品添加剂或与食品接触的材料经FAP程序规定为可以使用，这种材料便会录入美国联邦法规US FDA CFR 21 PARTS 170-190中相应的法规。,制造商应严格按照食品级法规，生产出合格的与食品接触产品和材料。任何进入市场的新材料必须经过U.S.FDA审核及认可（与欧盟新的食品级法规1935/2004/EC相类似）。 美国食品级法规 US Food Grade：U.S. FDA CFR 21 Part 170-190 & FDA CPG 7117.05、06、07是美国对与食物接触容器及材料的通用要求。其中FDA CPG 7117.06、07规定了与食物接触的搪瓷制品铅、镉溶出量限量指标。,表7、 Food and Drug Administration (FDA) Compliance Policy Guides （CPG) ：FDA CPG 7117.06,07美国食品药品管理局 综合性政策指南；FDA CPG 7117.06,07,8、美国加州65号提案,加州65号提案，即1986年饮用水安全与毒性物质强制执行法，于1986年11月颁发，其宗旨是保护美国加州居民及该州的饮用水水源，使水源不含已知可能导致癌症、出生缺陷或其他生殖发育危害的物质，并在出现该类物质时如实通知居民。 加州65号提案负责监管加州已知可能导致癌症或生殖毒性的化学品。目前已有700多种化学物质被列为该类化学品受到监管，包括搪瓷制品中有害物质铅和镉。根据该法规规定，化学品清单至少每年修订和再版一次,表8中铅镉溶出量的限量指标是法院对最近一起65号提案提出的诉讼做出的一项新的试行判决。海运至加州的搪瓷制品，必须符合加州California Proposition 65条例及以上法院判决要求（包括器皿与食品接触的部分、外部装饰、杯边部分），需要关注的是，这一限量指标随时都有可能随着法院的判决发生变化。,表8、U.S. California Proposition 65美国加州65号提案,与食物接触容器要求：,9、加拿大： CHPA SOR/98-176,加拿大有毒物质控制法案CHPA SOR/98-176与美国US FDA CPG 7117.06 & 7117.07要求一致。,表9、Canadian Hazardous Products Act GCGR (Glazed Ceramics and Glassware Regulation) SOR/98-176, 加拿大有毒物质控制法案,10、日本：Japan Food Sanitation Law 370,日本的食品级测试由日本健康和社会安全部门管制（日本厚生省），相关法规为日本食品卫生条例370（Japan Food Sanitation Law 370）。有测试要求的产品种类包括玻璃、陶瓷、珐琅瓷釉、金属等，总铅和总镉含量的限量指标如表10。,表10、Japan Food Sanitation Law 370 （JFSL 370）日本食品卫生条例370,11、韩国： KSL 1204,1987,韩国食品卫生法案 KSL 1204,1987不仅对铅镉有严格的限量指标，而且对砷的溶出量也做出了非常严格的规定。,表11、韩国食品卫生法案 KSL 1204,1987,12、澳大利亚： Australia No. 289, 1991,澳大利亚目前没有如欧盟NO.1935/2004/ EC 或美国FDA的统一法规管控，但是对于与食物接触的搪瓷、陶瓷、玻璃制品，须按照澳洲No.289.1991条例（Australia No. 289, 1991；No.90.1956条例修改版）进行可溶性铅、镉测试。,表12、澳洲No.289.1991条例 Australia No. 289, 1991 (amendment of regulation No. 90, 1956) according to BS4860-1,2,13、国际标准化组织ISO 4531-2-1998,国际标准化组织（ISO）是目前世界上最大、最有权威性的国际标准化专门机构。其所制定的标准体现了许多国家的综合水平。ISO 4531-2-1998接触食物搪瓷制品铅镉溶出量限量标准的要求如下表：,表13、ISO 4531-2-1998接触食物搪瓷制品铅镉溶出量限量标准,14、中国：GB 4804-1984 搪瓷食具容器卫生标准 GB 13484-1992 接触食物搪瓷制品,我国的接触食物搪瓷制品GB13484-1992和搪瓷食具容器卫生标准GB4804-1984是专门针对与食物接触搪瓷制品制定的国家标准。该标准不仅规定了铅、镉溶出量的限量指标，还单独列出了锑的溶出量不得超过0.7PPM。 由于这两个标准是上个世纪80年代初和90年代初制定的，铅、镉溶出量的限量指标有一定的历史局限性，测试对象比较笼统，测试项目比较简单，特别是镉溶出量限量指标远高于欧洲国家。,表14、GB 4804-1984 搪瓷食具容器卫生标准 GB 13484-1992 接触食物搪瓷制品,15、钴的限量标准,2010年2月，欧盟国家中，德国、意大利和奥地利对市场上的陶瓷、搪瓷类产品进行抽查，发现部分产品含有对人体有害的物质钴(Co)，他们要求必须召回这些产品。因此，我们在出口到这些国家的搪瓷制品中，如果钴溶出量超过表15列出的限量指标，有可能会被召回。,表15、德国、意大利和奥地利对钴溶出量的要求,（二）、不与食物接触搪瓷制品有害物质法规介绍,不与食品接触类测产品，如果是非儿童使用的消费品如电子电器产品，则主要考虑的是产品在废弃后对环境的影响，比如产品中含有的重金属等；所以测试的方法一般是测试产品的重金属的总量，而非前面食品接触类产品中提到的迁移量。,如果是儿童产品的话，则需要考虑儿童会以舔、咬等方式吸收搪瓷制品中的重金属物质，给身体带来危害。检测方式主要是通过模拟人体的胃酸(0.7mol/L盐酸），在体温下浸泡，测试迁移入酸中有害物质。 另外在欧洲的化学品管理法规(REACH）里，有些瓷釉和颜料里面的物质可能会受到法规的管控。,1、RoHS,RoHS是由欧盟立法制定的一项强制性标准，它的全称是关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令。欧盟委员会于2003年1月23日颁布2002/95/EC指令关于在电子电器产品中限制使用某些有害物质的指令，2006年7月1日开始正式实施。该指令规定从2006年7月1日起在欧盟上市的新商品禁止含有：镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、六价铬(Cr6+)、多溴联苯(PBBs)、多溴二苯醚(PBDEs)六种有害物质。该指令主要用于规范电子电器产品的材料及工艺标准，使之更加有利于人体健康及环境保护。 如果搪瓷制品是电子电器产品，则受欧盟2002/95/EC (RoHS)指令管控。要求有害物质总量小于表16限值：,表16、欧盟2002/95/EC (RoHS)指令,2、欧盟包装法规/美国TPCH环保包装测试,如搪瓷制品是属于包装类的产品，必须符合欧盟94/62/EC指令和美国TPCH环保包装测试的要求，镉、铅、汞、六价铬四项重金属的总和100ppm。即： (Cd+Pb+Hg+ Cr6+)100ppm,3、欧盟玩具检测法规EN71-3,欧盟玩具检测法规EN71-3是指该法规中的第三项，要求对玩具中铅、锑、砷、钡、镉、铬、汞、硒八大重金属进行检测。 如搪瓷制品属于儿童玩具的话，则需要遵循欧盟玩具检测法规EN 71-3等玩具安全指令，对八大重金属进行迁移量检测，八大有害物质限量指标如表17：,表17、搪瓷玩具八大有害物质限量指标,4、REACH,出口到欧盟的所有产品必须符合EC No.1907/2006 化学品的注册、评估、授权和限制法规即REACH法规。法规要求如果任何产品包括搪瓷产品中的高关注度物质(SVHC)的浓度0.1%,则必须向下游包括消费者传递SVHC的信息。 如果： a) 物品中SVHC的浓度 0.1%(w/w) b) 一年内进口商进口物品中SVHC总量 1吨 则必须向欧洲化学品管理局(ECHA)通报 欧盟至今分4批公布了46种高关注度物质(SVHC)，相当一部分无机物可能存在于搪瓷釉料或颜料中，受REACH法规管控。见表18,表18、搪瓷制品中可能受REACH法规管控的高关注度物质,（1）、REACH的目的,保护人类健康和环境；保持和提高欧盟化学工业的竞争力；增加化学品信息的透明度；减少脊椎动物试验；与欧盟在WTO框架下的国际义务相一致。 从实质意义上讲，REACH法规将促进化学工业的革新，使其生产更安全的产品，刺激竞争和增长。与现行复杂的法规体系不同， REACH将在欧盟范围内创建一个统一的化学品管理体系，使企业能够遵循同一原则生产新的化学品及其产品。,（2）REACH的主要内容,注册（Registration） 年产量或进口量超过1吨的所有化学物质需要注册，年产量或进口量10吨以上的化学物质还应提交化学安全报告。 评估（Evaluation） 包括档案评估和物质评估。档案评估是核查企业提交注册卷宗的完整性和一致性。物质评估是指确认化学物质危害人体健康与环境的风险性。 许可（Authorization） 对具有一定危险特性并引起人们高度重视的化学物质的生产和进口进行授权，包括CMR，PBT ，vPvB等。,限制（Restriction） 如果认为某种物质或其配置品、制品的制造、投放市场或使用导致对人类健康和环境的风险不能被充分控制，将限制其在欧盟境内生产或进口。 注：PBT 持久性、生物富积和毒性化学物质 vPvB 高持久性、高度生物富积化学物质 CMR 致癌性、诱变性和生物毒性物质,（3）REACH对中国出口贸易的影响,影响产业范围广：除了对化工企业有直接影响外，REACH将对包括搪瓷、纺织、机电、玩具、家具等所有的生产化工下游产品的企业产生影响，所涉及的产品有100多万种。 企业出口成本大大增加：据欧盟估算，每一种化学物质的基本检测费用约需8.5万欧元，每一种新物质的检测费用约需57万欧元。 要求的数据量大：REACH要求提供化学品安全数据表、安全评估报告、风险评估等一系列的注册档案技术文件，涉及的数据量复杂庞大。,（4）实施时间表,2007年6月1日 REACH正式实施，2008年6月 欧盟化学品管理机构（European Chemicals Agency，ECHA）成立并开始运行； 2008年6月1日12月1日 分阶段物质（Phase-in Substances）预注册 。 2009年1月 成立物质信息交换论坛（SIEF）。 2010年12月 年产量或进口量1000吨以上的化学物质；年产量或进口量1吨以上的根据指令67548EEC中划分为1、2类的CMR物质；年产量或进口量100吨以上根据指令67/548/EEC中N:R50-53划分为导致水生环境长期负面影响的高水生物毒性的物质完成注册。,2013年6月 年产量或进口量100吨以上的化学物质完成注册。 2018年6月 年产量或进口量1吨以上的化学物质完成注册。 注：2008年6月1日后正式接受提交注册文件。 化学物质在欧盟内生产和销售必须在规定的注册最后期限之前进行注册，新化学物 质必须在投放市场前进行登记。,三、搪瓷生产过程有害物质控制,（一）控制管理机构 工厂应设立铅、镉等有害物质控制管理机构，负责其产品的铅、镉等有害物质的控制。该机构负责人应由工厂最高管理者或管理者代表担任。机构成员应由有害物质控制过程相关部门的人员组成。,（二）文件管理控制 工厂应编制有关控制铅、镉等有害物质的质量管理文件，其内容至少包括： （1）明确规定控制管理机构成员涉及铅、镉等有害物质控制过程的管理职责和权限； （2）规定产品铅、镉等有害物质控制所需的过程和方法，确保其实施和持续改进；,（3）有严于美国FDA、欧盟2005/31/EC、ISO 4531或输入国要求的铅、镉等有害物质的内控指标； （4）工厂一年内产成品有害物质出厂检验批次合格率； （5）工厂出口产品一年内，经检验检疫机构检验有害物质一次检验批次合格率；,（6）采购产品的检验或验证； （7）有害物质控制关键点的确定； （8）有害物质的检测； （9）工厂应编制文件控制程序，控制对文件的编制、审批、发放、更改，以确保机构成员、管理人员和生产检验各环节成员能及时得到相关的有效文件。,（三）记录控制,（1）釉料、颜料、花纸及磨加物等原材料的进货检验或验收记录； （2）样品（送样、打样）检验记录，包括有害物质检验记录； （3）球磨记录； （4）搪烧记录； （5）产品检验记录，包括有害物质检验记录； （6）釉料、颜料、花纸及磨加物等实物档案。,（四）采购控制,瓷釉、色素、花纸、磨加物是搪瓷制品中有害物质控制四大关键要素，四者之间的关系是相辅相成的关系，四者缺一不可。工厂应选择合格供方，以确保所采购的四大类产品完全符合铅、镉等有害物质控制要求。,（五）生产工艺要求的确定,工厂应对首次使用的瓷釉、色素、花纸、磨加物等进行反复试验，根据试验结果确定批量生产工艺要求，经审批后方可投入批量生产。 生产过程中工艺要求如有改变，应经铅、镉等有害物质控制管理机构重新验证和审批。,（六）生产过程控制,搪烧应具备符合工艺要求的窑炉设备，窑炉的工作仪表等仪器设备应按要求检定或校准，并定期进行运行检查。 工厂应对烧成时间、烧成温度、通风条件等按搪烧制度进行有效控制，无铅、镉等有害物质的产品不得与含铅、镉等有害物质的产品混烧，低铅、镉等有害物质的产品不得与高铅、镉等有害物质的产品混烧。,工厂应根据生产工艺要求和产品质量 动态,识别、确定铅、镉等有害物质控制关 键点，编制相应的管理文件并有效实施。 工厂应评价、选择符合条件的分包方并有效控制，选择的分包方应经有害物质控制管理机构确认。,（七）有害物质的检测,对具备检测能力的工厂，其实验室的仪器、设备、试剂、人员、环境、标准、方法等应能够有效保证铅、镉等有害物质的检测结果准确，不具备检测能力的工厂，应委托具备铅、镉等有害物质检测能力的实验室检测。,（八）不合格品处理,工厂应对铅、镉溶出量等重金属指标不合格的产品有严格的标识、隔离措施，并进行原因分析，采取相应的纠正、预防措施。,四、瓷釉及色素生产过程有害物质控制,(一)控制主动引入有害物质 加大技术创新力度，优化产品配方，使配方中不含或尽量少含有害物质，从源头上把关，控制主动引入有害物质。 (二)控制被动引入有害物质 高度重视原材料的品质，把住原材料关，使原材料中尽量少含有害物质，控制被动引入有害物质。,(三)控制无意引入有害物质 合理安排生产，加强工艺控制，防止交叉污染，控制无意引入有害物质。 (四)强化检测手段，防止不合格产品出厂. (五)加强技术服务，协助搪瓷工厂共同控制有害物质。,五、 结束语,本文介绍了世界主要国家和地区组织关于搪瓷制品有毒有害物质的限量指标，并提出了相应的控制措施。本文引用的法律、技术法规和标准有可能不是最新版本，参考时请注意查新。,六、参考文献,EN 1388-1&2 Materials and Articles in contact with foodstuffs-silicate surfaces NIOSH 9100 Lead in surface wipe samples 2005/31/EC amending Council Directive 84/500/EEC as regards a declaration of compliance and performance criteria of the analytical method for ceramic articles intended to come into contact with foodstuffs 84/500/EEC the laws of the Me