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第7章 天然气经甲醇制烯烃,7.1 概述,7.2 典型的MTO工艺,7.3 MTO工艺的最新进展,7.4 MTO的技术经济的评价,7.5 我国发展MTO的前景分析,2019/6/22,2,7.1 概述,乙烯、丙烯,石脑油裂解,天然气合成气甲醇烯烃（SMTO）,天然气合成气二甲醚烯烃（SDTO）,2019/6/22,3,7.1 概述,MTO反应催化剂,小孔和中孔的酸性沸石,孔径在0.45nm左右的八元氧环小孔沸石,菱沸石、毛沸石、T沸石 ZK-5、ASPO-17、SAPO-34等,2019/6/22,4,7.2 典型的MTO工艺,7.2.1 UOP/Hydro的MTO工艺,7.2.1.1 发展现状,磷酸硅铝（SAPO）合成分子筛,7.2.1.2 UOP/Hydro工艺过程,粗甲醇,MTO-100,烯烃,原料甲醇和催化剂储存进料系统,空气压缩净化系统,氮气系统,压缩冷冻系统,冷却系统,冷换系统,产品分离系统,反应-再生系统,控制系统,2019/6/22,5,7.2 典型的MTO工艺,IV型催化裂化装置,350525,0.20.4MPa,2019/6/22,6,7.2 典型的MTO工艺,2019/6/22,7,7.2 典型的MTO工艺,7.2.1.3 技术进展,（1）催化剂的改性,UOP公司,热液处理的硅铝磷酸盐分子筛催化剂,提高C2、C3烯烃的选择性,2019/6/22,8,7.2 典型的MTO工艺,MTO反应的非沸石分子筛催化剂,2019/6/22,9,7.2 典型的MTO工艺,分子筛中的金属含量,分子筛粒径,2019/6/22,10,7.2 典型的MTO工艺,2019/6/22,11,7.2 典型的MTO工艺,（2）稀释剂,水,低碳烯烃的选择性,改善积炭现象,热载体,醇/水比 1:4,甲烷,转化反应得到的含甲烷和轻烯烃的馏分,2019/6/22,12,二异丙醚,7.2 典型的MTO工艺,（3）反应工艺,甲烷,转化,合成气,合成 甲醇,水蒸汽,甲醇、二甲醚 杂醇油,合成 烯烃,稀释剂,孔径小于5 小孔非沸石催化剂,C2C4的低碳烯烃,水,分离,水,丙烯 醚化,乙烯、丙烯、丁烯,2019/6/22,13,孔隙容积 0.90.8m3/g,7.2 典型的MTO工艺,7.2.2 鲁奇（Lurgi）公司的甲醇制丙烯工艺 （MTP）,（1）发展现状,（2）MTP工艺过程,原料,甲醇蒸气和水蒸气 二甲醚蒸气和水蒸气,反应器,盐浴式管式反应器,催化剂,硅/铝原子比10,碱38010-6,ZnO0.1%,CdO0.1%,表面积 300600me/g,2019/6/22,14,7.2 典型的MTO工艺,操作条件,0.130.16MPa,420490,2019/6/22,15,7.2 典型的MTO工艺,7.2.3 美孚公司的MTO工艺,2019/6/22,16,7.2 典型的MTO工艺,2019/6/22,17,7.2 典型的MTO工艺,7.2.4 裂化-MTO相结合的工艺,形成混合装置的MTO设备相对较小,2019/6/22,18,7.2 典型的MTO工艺,2019/6/22,19,7.3 MTO工艺的最新进展,催化剂改性,提高低碳烯烃选择性,SAOP-34,引入金属离子,改变分子筛酸性及孔口大小,Ni-SAPO-34,最佳选择性,Sr/ SAPO-34,高乙烯、丙烯收率,高乙烯/丙烯,甲硅烷基化的SAPO-34催化剂,2019/6/22,20,7.4 MTO的技术经济的评价,甲醇制烯烃典型工艺,UOP/Hydro的MTO工艺,美孚公司的MTO工艺,鲁奇公司的MTP工艺,2019/6/22,21,7.4 MTO的技术经济的评价,2019/6/22,22,7.4 MTO的技术经济的评价,2019/6/22,23,7.4 MTO的技术经济的评价,工艺技术经济分析对比结论,MTO工艺技术上是可行的,天然气为原料经合成气路线的投资回报率远高于甲醇制乙烯的过程和石脑油裂解制乙烯。,MTO工艺存在一定技术风险,天然气制甲醇和甲醇制烯烃结合,用粗甲醇为原料,MTO反应所产生的水亦可返回造气工序,2019/6/22,24,7.4 MTO的技术经济的评价,MTO可用于种不同场合,在气田或气田附近MTO联合生产装置,将所产甲醇送往离终端用户较近地区,在现有石脑油或LPC裂解装置中增加MTO反应器端,2019/6/22,25,7.5 我国发展MTO的前景分析,7.5.1 我国MTO工艺及催化剂开发现状,中科院大连化学物理研究所,催化剂的开发, ZSM-5用于合成气直接制取低碳烯烃, 以三乙胺为模板剂合成硅磷铝分子筛,硅磷铝SAPO-34分子筛,双模板剂合成磷酸硅铝分子筛, 甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃,SAPO-34分子筛催化剂,甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃,金属改性SAPO-34型分子筛催化剂,Cu、Co、Ni、Ca、Ba或Sr,2019/6/22,26,7.5 我国发展MTO的前景分析,中国石油大学与清华大学,从MTO催化剂到产品烯烃分离,由二甲醚或甲醇生产低碳烯烃,磷酸硅铝分子筛（SAPO-34）,气固并流下行式流化床超短接触反应器, 提高乙烯选择性的方法,2019/6/22,27,7.5 我国发展MTO的前景分析,美国埃克森美孚化学专利公司, 由含氧化合物(如甲醇或二甲醚)生产烯烃,含氧化合物轴向分段注入流化床,乙烯选择性, 催化剂的预处理,结晶磷酸硅铝分子筛,多孔骨架结构,单环芳香化合物,含氧化合物部分转化,分离催化剂与烯烃产物,部分催化剂入再生器,再生催化剂入醇接触区,催化剂入含氧化合物转化区,2019/6/22,28,7.5 我国发展MTO的前景分析,美国环球油品公司,（ElxAlyPz)O2金属磷铝酸盐分子筛,El 金属,片状晶体结构,乙烯/丙烯, 耐磨耗催化剂,晶体金属铝磷酸盐分子筛,基质材料