《分析化学概论》PPT课件.ppt

第六章 分析化学概述,The Basic of Quantitative Analysis,目 录,6.1 分析化学的任务和作用 6.2 定量分析方法的分类 6.3 定量分析的一般过程 6.4 定量分析中的误差 6.5 分析结果的数据处理 6.6 有效数字及运算规则 6.7 滴定分析概述,6.1 分析化学的任务和作用,化学是研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础学科。 分析化学是人们获得物质化学组成、结构和信息的科学。 分析化学是人们认识自然、改造自然的工具，是现代科技发展的眼睛。,分析化学的任务,1.确定组成物质的元素和(或)集团(定性分析) 2.确定每种成分的数量或物质的纯度(定量分析) 3.确定物质中原子间彼此连接及其空间排列(结构和立体分析),分析化学的研究对象,从单质到复杂的混合物及大分子化合物； 从低分子量的普通无机物到高分子量的有机化合物； 从简单无机物到有机生物分子,乃至DNA、多肽、蛋白质等； 从气态、液态到固态； 从取样几吨到几乎无损伤的无损分析。,分析化学的应用领域,工业生产：原料的选择、中间产品及成品检验，新产品开发，生产过程中三废(废水、废气、废渣)的处理和综合利用等； 农业生产：土壤成分、肥料、农药的分析至农作物生长过程的研究等； 国防和公安：武器装备的生产和研制，甚至刑事案件的侦破等； 科学技术：其他学科离不开化学，生物学、医学、环境科学、材料科学、能源科学、地质学等的发展都与化学有密切关系。,分析化学的发展趋势,1仪器化、自动化 可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。 2各种方法联用 已有 GC-MS HPLC-MS 等，可在短时间内获得最大量的信息; (多机联用可在10至20分钟同时获得石油馏分中的几百个组分的定性定量信息)。 3改善预处理方法 更简单、更方便。,6.2 定量分析方法的分类,1. 按目的分： 结构分析确定分子结构、晶体结构 成分分析 定性分析：确定物质的元素、原子团、官能团 定量分析：确定组分的含量 2. 按对象分： 无机分析确定元素种类、含量和存在形式 有机分析确定组成元素、官能团种类、基本结构等,3. 按样品量分： 4. 按组分含量分：,5. 按方法分最实用的分类 化学分析方法以化学反应为基础的方法，属常量分析，准确度高(RE0.1%) 重量分析法测物质的绝对值 容量分析法测物质的相对量，以滴定分析法为主要手段 仪器分析方法以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法，多属微量分析，快速灵敏，RE较大，但绝对误差不大。,A. 光学分析法,(Spectrometric analysis) 是根据物质的光学性质(吸收、辐射等)所建立的 分析方法。 主要包括： 分子光谱法(紫外可见光度法、红外光谱法、 分子荧光及磷光分析法) 原子光谱法(原子发射光谱法、原子吸收光度法、 原子荧光光度法) 化学发光法,B. 电化学分析法,(Electrochemical analysis) 是根据物质的电化学性质所建立的分析方法。 主要有电重量法(电解)，电容量法(电位法、极 谱法、伏安分析法、电导分析法、库仑分析法) ，离子选择性电极分析法、微电极活体检测等,C. 色谱分析法,(Chromatographic analysis) 根据物质在两相(固定相和流动相)中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法。 最大的特点是集分离和测定于一体，可高效、快速、灵敏地分析多组分物质。包括气相色谱法(GC)、液相色谱法(HPLC)、毛细管电泳(CE)等。 色谱法是目前发展最快的分析领域之一，被广泛应用在生物、医药、生命科学等众多研究领域中。,D.其他分析方法,电子显微镜、电子能谱、电子探针、中子活化分 析等多种微量或微区分析技术 质谱法(离子阱或四级极杆质谱及多级质谱)、核 磁共振、元素分析等未知物的表征方法 流动注射分析等直接样品引入及在线富集分析技 术微流控芯片毛细管分析等微型化、自动化、便 携化分析技术,6.3 定量分析的一般过程,6.3.1 定量分析的一般过程 1. 取样：所取样品必须要有代表性 2. 试样预处理转变成适合测定的形式 (1)分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全 (2)分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程 3. 测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 4. 计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误 5. 出具报告：根据要求以合适形式报出,6.3.2 分析结果的表示方法,1. 化学形式 视样品不同而不同。 2. 含量 不同性质的样品有不同的表示方法 A)固体样品 (通常以质量分数表示) 含量低时可用其他单位 (g/g、ng/g),B) 液体样品 通常以物质的量浓度表示(mol L-1)： 微量组分 mgL-1、 gL-1、 gmL-1、ngmL-1、pgmL-1 (对应于 ppm ppb ppm ppb ppt ) C) 气体样品 随着对环保工作的重视，气体分析的比例加大，现多用 g/m3 , mg/m3等表示,6.4 定量分析中的误差,受方法、仪器、试剂、操作人员等的多种因素的影响，分析过程中的测量误差是客观存在、不可避免的。 了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。,6.4.1 准确度和精密度,1)真值(XT)某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。(除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知) 2)平均值n 次测量数据的算术平均值 3)绝对误差 测量值与真实值之差 4)相对误差 误差在真实值中所占的比例,5)准确度(accuracy)在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差(E)和相对误差(Er)来表示。 6)精密度(precision)多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏差(deviation)来表示。,准确度与精密度的关系,精密度高不一定准确度好(可能有系统误差), 而欲得高准确度，必须有高精密度。因为系统误差只影响准确度而不影响精密度(单向 恒定),A 精度高且准确度也好 B 精度不高但其平均值的准确度仍较好 C 精度很高但明显存在负的系统误差 D 精度很差，且准确度也很差，不可取,6.4.2 定量分析误差产生的原因,系统误差 由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差。可通过其他方法验证而加以校正。 系统误差可分为： 方法误差 由所选择的方法本身决定，无法避免； 操作误差 操作者本人所引起，可消除； 仪器及试剂误差 由仪器性能或试剂性质决定； 个人误差 由分析人员的主观原因造成。,随机误差由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差，具有统计规律性，可用统计的方法进行处理。多次测量时正负误差可能相互抵消。无法严格控制，仅可尽量减少。 3. 过失误差指明显与事实不符的误差，即异常值(divergent data)，亦称“错误 ”。 如看错砝码、读错数据等。 是必须避免的！,随机误差的的正态分布,因测量过程中存在随机误差，使测量数据具有分散的特性，但仍具有一定的规律性：具有一定的集中趋势。 分散测量时误差的不可避免， 集中大误差少而小误差多 标准正态分布曲线是以总体平均值为原点，标准偏差为横座标单位的曲线。,由图可得： x = (即误差为零)时Y值最大。说明大多数测量值集中在算术平均值附近。 X值趋于或(即 x与 差 很大)时，曲线以轴为渐近线，说明大误差出现的概率小。 曲线以x = 的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。,6.4.3 误差的减免,分析结果的允许误差应视组分含量、分析对象等而改变对准确度的要求。 在常规分析中，应控制在0.10.3%。,减免误差的途径,1、选择合适的分析方法 容量分析的准确度高。仪器分析灵敏度高。 2、减少相对误差 应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样0.2 克以上，滴定剂体积应大于20毫升。 3、增加平行测定次数，减小偶然误差 分析化学通常要求在3-5次。,4.消除系统误差的方法,1). 对照试验以标准样品代替试样进行的测定，以校正测定过程中的系统误差。 2). 空白试验不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。 所得结果为空白值，需扣除。若空白值过大，则需提纯试剂或换容器。,3).仪器校准消除因仪器不准引起的系统误差。 主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。 4).分析结果校正主要校正在分析过程中产生的系统误差。 如：重量法测水泥熟料中SiO2 含量，可用分光光度法测定滤液中的硅，将结果加到重量法数据中，可消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统误差。,6.5.1 平均偏差和标准偏差,以平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，但有时无法确切地表述较大误差的影响。为凸现这种影响，可引入标准偏差(standard deviation)。,6.5 分析结果的数据处理,偏差表示的实例,A、B二组数据及相关表述分别为： dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30 n = 10， dA = 0.24 极差 0.77 dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18 n = 10， dB = 0.24 极差 1.60 两组平均偏差相同，但B组数据有二个较大偏差(+0.91，-0.69)，测定结果精密度较差。,标准偏差的表示,标准偏差(均方根偏差)，视测定次数n有不同表述： n N (至少20)，用表示： 式中 为总体平均值，在无系统误差时为真实值。 N20：用 s表示：,6.5.2 可疑数据的取舍,定量分析实验数据中往往会有一些偏差较大，称为可疑值或离群值。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。 可疑值取舍实质上是区分随机误差与过失误差。可借统计检验来判断。常用有四倍法(也称4d法)、格鲁布斯法(Grubbs 法)和Q检验法等，其中Q检验法比较严格而且又比较方便。,Q检验法根据统计量Q进行判断,步骤： 将数据顺序排列为：x1，x2，xn-1，xn 2. 计算出统计量Q： 式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为整组数据的极差。Q算越大，说明x1或xn离群越远。,3.根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表(表值) 4.再以计算值与表值相比较，若Q算Q表，则该值需舍去，否则必须保留。,6.5.3 平均值的置信区间,随机误差的正态分布和t分布 当测定次数达到无穷大时，随机误差呈正态分布。 总体平均值=真值 当测定次数小于20次时，随机误差呈t分布。 平均值真值 这时，可以用数理统计来得到多次测定的平均值落在总体平均值或真值的置信区间。,t 分布曲线,用来处理实验次数不多(即未知)时，以样本标准偏差替代总体标准偏差所引起对正态分布的偏离。 t 分布与正态分布相似，其曲线形状也相似，只是曲线随自由度 f 而改变，f 趋近时，t分布就趋于正态分布。,有限次测量时置信区间公式,概念： 置信度P在某一t值时，测定值落在(ts)范围以内的概率。 平均值的置信区间对于有限次测定，在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值在内的范围。,有限次测量的置信区间为 例如：经4次测定得到，样品中铁的质量分数用平均值的置信区间为0.19150.0009(置信度为95%)，即说明： 这4次测定平均值为0.1915，有95%的把握认为铁的质量分数的真值落在0.19060.1924之间。,在标准偏差和置信度固定的情况下，由t值表可得： 当n较小时，适当增加测定次数，可使置信区间缩小，即可使平均值与真值更接近； 当n20时，再增加测定次数，对提高测定结果的准确度已经没有意义了。,例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为95%时的置信区间。 解：首先求得平均值为15.40%，s=0.038，n=5, f=4, =0.05查表得到 t0.05,4 = 2.78 若求置信度为99%，则t0.01,4 = 4.60，,6.5.4 分析结果的数据处理与报告,实际工作中分析结果的数据处理非常重要。实验或科研中，必须对试样进行多次平行测定(n3)，然后统计处理并写出分析报告。 例：实测河水中某农药残留量为12.12，12.23，12.28，12.30，12.31，12.32 ，12.35(g/L) ，处理过程一般为： 1. 检验并判断可疑值(此例需检验12.12， P=95%)： 查n=7时Q表=0.59，现Q算Q表，则12.12应保留。,2. 根据所有数据，求出平均值： 3. 求出平均偏差与标准偏差S： 4. 求出P = 95%且n = 7时，平均值的置信区间： 查表得t = 2.447,小结： 数据处理按以下几个步骤用统计方法进行： (1) 对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍； (2) 计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标准偏差等； (3) 按要求的置信度求出平均值的置信区间。,6.6 有效数字及其计算规则,实验数据不仅表示数值大小，也反映测量精度。 如体积测量的25.00 mL和25.0 mL，虽数值相同，但精密度相差10倍。前者是用移液管准确移取或滴定管中放出，而后者则是由量筒量取。 故必须按实际测量精度记录实验数据，并且按照有效数字运算规则进行测量结果的计算，报出合理的测量结果。,6.6.1 有效数字,有效数字实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。 读取同一滴定管刻度：甲24.55mL，乙24.54 mL，丙24.53 mL。前3位数字都相同且很准确，第4位是估计数，不确定，因人而异。 要求：分析天平称取试样质量记录为0.2105g 注意：有效数字中只有最后一位数字是估计的，其波动范围一般为1，其余数字都是准确的。0.210确定，最后一位5不确定，可有1的误差。,有效数字实例,试样重(克) 0.5180 (4位,天平称出) 0.52(2位,台秤) 溶液体积(毫升) 25.34(4位,滴定管) 25.3(3位，量筒) 离解常数 1.8105 (2位) pH值 11.02 (或4.35) (均为 2位) 整数部分 1000 (位数不清楚)，为准确可换成指数 整倍数、分数 如化学计量数，其有效位数为任意位 e、 等也同样,6.6.2 有效数字的运算规则,数字修约确定有效位数后对多余位数的舍弃过程，其规则为修约规则。 四舍六入五留双 当尾数4时舍弃；尾数6时则进入；尾数=5时，按5前面为偶数者舍弃；为奇数者进位 3.7464 3.746 3.5236 3.524 7.2155 7.216 6.5345 6.534 尾数不止5时一律进位 6.53451 6.535 修约要一次完成。 例如，将3.3149修约成三位有效数字，应一次修约为3.31，不能先修约为3.315，再修约为3.32。,某有效数字的首位8，则可多计算一位。 如8.58可视为4位有效数字。 运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。 使用计算器作连续运算时，运算过程中不必对每一步的计算结果进行修约，但最后结果的有效数字位数必须按照以上规则正确地取舍。,数值的运算规则,加减法运算 规则：几个数值相加或相减时，计算结果的有效数字位数，以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数值为依据。 如： 0. 0121 0.0001 25. 64 0.01 +) 1. 05782 0.00001 26. 71 0.01 0.01+25.64+1.06=26.71,乘除法运算 规则：当几个数相乘除时，计算结果的有效数字位数，以有效数字最少(即相对误差最大)的数值为依据。 如 ： 0.012125.641.05782 =0.012125.61.06 (修约) =0.328 (计算),6.7 滴定分析法概述,滴定分析法将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)滴加到被测物质的溶液中(或反向滴加)，根据所消耗的试剂量按化学计量关系来确定被测物质的量。 注意： . 用标准溶液来滴定 . 有一定的准确性 (精确计量) . 有合适的指示剂 (确定化学计量点或终点),基本概念：,滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程 滴定剂：浓度准确已知的试样溶液 指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点 的试剂,化学计量点sp：滴定剂与待测溶液按化学计量关 系反应完全的那一点（理论） 滴定终点ep：滴定分析中指示剂发生颜色改变的 那一 点（实际） 终点误差：sp与ep不一致而造成的分析误差,6.7.1 滴定分析的类型,1. 酸碱滴定法以酸碱反应为基础的滴定方法 (以所用酸碱强弱分类) 2. 配位滴定法以络合反应为基础的滴定方法(以胺羧络合剂为主) 3. 沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定方法(以所用指示剂分类) Mohr法 以K2CrO4为指示剂 Volhard法以铁铵矾为指示剂 Fajans法 以吸附指示剂指示终点,4. 氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定方法(以所用滴定剂分类) KMnO4法自身指示剂 K2Cr2O7法二苯胺磺酸钠为指示剂 碘量法分间接碘量法和直接碘量法 溴量法 、 铈量法 等,6.7.2 滴定分析对化学反应的要求和滴定方式,1. 反应能按化学反应式定量完成 (没有副反应、反应完全程度达99.9%以上)。 2. 反应能迅速完成。 3. 有合适的指示化学计量点(或终点)的方法(合适的指示剂)。 4. 无干扰主反应的杂质存在(无干扰杂质)。,一、对化学反应的要求,二、滴定方法,1. 直接滴定法适用于满足四个要求的滴定反应(强酸强碱滴定及一般的络合滴定) 2. 返滴定法 适用于反应速度慢或无合适指示剂的反应(如络合滴定测铝) 3. 置换滴定法适用于不按一定反应式进行或伴有副反应的物质的测定(K2Cr2O7碘量法标定Na2S2O3) 4. 间接滴定法适用于不与滴定剂直接起反应的物质的测定。(KMnO4法测钙),6.7.3 基准物质和标准溶液,基准物质能用于直接配制或标定标准溶液的物质。 基准物质所必须具备的条件： 纯度高 99.9% 性质稳定 在空气中不吸湿、不氧化、不分解 组成确定 与化学式相符，含结晶水数量也相符 有较大的摩尔质量 保证称量时有一定的重量 能按反应式定量完成所参与的反应,基准物质的类型,酸碱反应类：Na2CO3(无水)Na2B4O710H2O、 H2C2O4、 C6H4(COOH)(COOK) 、 配位反应类：CaCO3、 ZnO 及各种光谱纯金属 沉淀反应类：NaCl、KBr 氧化还原类：K2Cr2O7 、H2C2O42H2O,标准溶液的配制,2.间接配制法 粗略配制成近似浓度，再用基准物质或用另一种标准溶液来确定其准确浓度。,标准溶液已知准确浓度的溶液,浓度的表示方法 1. 物质的量浓度,即过去的“体积摩尔浓度”，单位为“ molL-1” 在表示“物质的量浓度”时必须注明其基本单元，基本单元不同则其摩尔质量不同，浓度也不同：,2. 滴定度,定义毫升标准溶液(A)相当于被测物(B)的质量或百分含量。 分别表示为 TB/A = gmL-1 或 %mL-1. 如TFe/K2Cr2O7=0.005260 gmL-1，表示1 mL K2Cr2O7标准溶液相当于0.005260 g Fe，也就是说1 mLK2Cr2O7标准溶液恰好能与0.005260 g Fe2+反应。,6.7.4 滴定分析结果的计算（自学） 一、滴定剂与被测物质之间的计量关系,对于反应tT + bB = cC + dD