《分析化学课件之》PPT课件.pptVIP

第13,14课时,教学要求,教学重点,教学难点,课后作业,教学内容,第13,14学时 教学内容,titrimetric analysis,本章小结,习题课,49 酸碱滴定结果计算示例,教学要求,一 巩固本章所学重要内容；练习判,学计量点PH和PH突跃范围；选择,二 进一步掌握多元酸的分步滴定的,断滴定一元弱酸碱的条件；求化,指示剂,判断，并能判断有几个PH突跃,教学重点及难点,教学重点：,教学难点 ：,滴算定结果的计,化学计量点时PH值的计算；,多元酸分步滴定的突跃、,问题: 下列各物质（浓度均为0.1mol/L）能否用酸碱滴定法直接滴定？应选用什么指示剂？ NaOAc, 酚钠， 盐酸羟胺（NH2OHHCl） 已知：HOAc(pKa =4.74), 苯酚(pKa =9.95), 羟胺(pKb =3.46),判定：,NaOAc为弱碱，判定式为：cKb10-8,cKb =0.110（14-4.74）= 10 10.26 10-8， 不能,酚钠为弱碱，判定式为：cKb10-8,cKb =0.110（14-9.95）= 10 5.05 10-8， 能,盐酸羟胺为弱酸，判定式为：cKa10-8,cKa =0.110（14-3.46）= 10 10.54 10-8， 不能,酚钠能用酸碱滴定法直接滴定，应选用什么指示剂？,选用指示剂应根据滴定反应的最终产物来选择,HCl+ C6H5ONa = NaCl + C6H5OH,（弱酸）,c/ Ka = 0.05/10-9.95 = 10 8.6 105,cKa = 0.05 10-9.95 10K w,pH = 5.63,选甲基红（4.16.2）为指示剂,可不判定,4.6 多元酸和多元碱的滴定,4.6.1 多元酸的滴定:,以NaOH溶液滴定H3PO4溶液为例:,NaOH与H3PO4的酸碱反应是分步进行的，即：,酸碱滴定反应能否准确滴定到第后一步？,回答：不能！,因为pKa3 = 12.36 ， 用判定式： CKa310-8 。 所以 H3PO4第三步反应无法准确滴定。用NaOH滴定H3PO4 时，只能准确滴定到第二步（HPO42- ）。,从H3PO4 的分布曲线可知，当 pH = 4.7时，H2PO4-的 = 99.4%，H3PO4和HPO42-各约占0.3，即发生了中和反应交叉的情况。同样,在pH = 9.8时，HPO42-的 = 99.5%， H2PO4-和PO43-各约占0.3，也存在中和反应交叉的情况。因此,严格地说, NaOH滴定H3PO4反应并不存在真正的化学计量点。,理论上， NaOH滴定H3PO4 时的反应为：,动画,多元酸的滴定由于允许的误差比较大，不必确定其突越范围，可通过计算其化学计量点时的pH值来选择合适的指示剂。,由于交叉反应的存在，造成两个滴定突越较小，并且曲线倾斜，使终点不易判断。因此，对多元酸的滴定准确度不能要求太高，,若多元酸的滴定允许有1%的误差，这样多元酸也可以采用指示剂法来滴定。,多元酸的滴定曲线可通过实验的方法绘制出来。,滴定磷酸时化学计量点的pH计算,第一化学计量点： 产物为： H2PO4- ，两性物质，应采用两性物质的计算公式计算第一化学计量点时的pH值。,pH = 4.66， 选择溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂（变色时pH 4.3） 。,pH = 9.78，选择酚酞和百里酚酞（变色时pH 9.9）混合指示剂，终点时变色明显。,第二化学计量点：,产物为： HPO42- ，还是两性物质。,注意：即使采用混合指示剂，由于滴定中存在交叉反应，滴定误差仍然比较大。,在实际工作中，多元酸能否进行分步滴定主要取决于Ka1/ Ka2比值，比值越大，交叉反应就越小，分步滴定的可能性就越大，反之，交叉反应就越严重，造成滴定曲线倾斜，终点判断困难，分步滴定无法进行。,满足： c0Ka1 10-9 (第一级准确滴定判定式) Ka1/ Ka2 104 (分步滴定判定式),多元酸能否进行分步滴定与滴定要求的误差有关，,滴定多元酸时应考虑如下两方面的问题：,(1) 能够直接滴定至多元酸的哪一级离解; (2) 能否进行分步滴定;,多元酸具有多级离解，理论上可以进行分步滴定，,多元酸就能进行分步准确滴定,当允许有1的终点误差，滴定突跃0.4pH时，,当要测定多元酸的总酸量时，应从强度最弱的那一级离解考虑，滴定可行性的条件与一元弱酸相同。,多元碱与多元酸的滴定相似，只需将Ka换成 Kb 。,c0Kb1 10-9 (c0为碱的初始浓度) Kb1/ Kb2 104 误差1 ，pH0.4pH,c0Kbn 10-8,要测定总碱量时的判定式：,误差0.1 ，pH0.3pH,c0Kan 10-8 误差0.1 ，pH0.3pH,例1. 判断 0.1000mol/L H2C2O4能否分步滴定？能否滴定酸总量？计算化学计量点时的pH？,cKa1 = 0.110-1.23 10-9,Kb1/ Kb2 = 10-1.23 /10-4.19 103 104,c0Ka2 =0.1 10 -4.19 10-8,判定式：,结论：不能进行分步滴定。,能否滴定酸总量？,判定式：,结论：可以滴定酸总量。,计算化学计量点时的pH值,终点时的产物为C2O42-,为二元弱碱,按一元弱碱处理,解:,(第一级能准确滴定),(不能分步滴定),例2. 判断 0.1000mol/L H3PO4 能否分步滴定？,解:,结论：可进行第一级分步滴定。,结论：可进行第二级分步滴定。,结论：不能进行第三级滴定，无突越，无法判断终点。,4.6.2 多元碱的滴定,例3. 判断 0.1000mol/L HCl能否分步滴定 Na2CO3 ?,解:,Na2CO3为二元碱，在水中的离解反应为：,pKb1 = pKw - pKa2 = 3.75,pKb2= pKw - pKa1 = 7.62,结论：勉强可进行第一级分步滴定。 由于Kb1/ Kb2比值小，交叉反应严重，曲线倾斜，终点判断困难。,产物为： HCO3- ，两性物质，应采用两性物质的计算公式计算第一化学计量点时的pH值。,第一化学计量点pH值：,第二化学计量点pH值：,产物为： H2CO3 ，二元弱酸，按一元弱酸处理，再用判定式2Ka2/H + 1判定。,由于pKb2=7.62，第二个突越较小，终点不明显。,问题：判断下列二元酸如何滴定：丙二酸、顺丁烯二酸、琥珀酸。分别采用何种指示剂指示滴定终点？ 丙二酸 ： Ka1=10-2.65 Ka2=10-5.28 顺丁烯二酸 ：Ka1=10-1.75 Ka2=10-5.83 琥珀酸：Ka1=10-4.19 Ka2=10-5.57,解：,顺丁烯二酸可分步滴定， pH1=3.79， pH2=9.26 丙二酸、琥珀酸只能滴定总酸量。 丙二酸化学计量点时pH=8.99 琥珀酸化学计量点时pH=9.13,4.7 酸碱标准溶液的配制和标定,4.7.1 酸标准溶液 (1) 常用 HCl 溶液配制； (2) 常用的浓度为 0.1 molL-1; 0.2 molL-1。 (3) 间接法配制; (4)标定用的基准物：常用的有无水 Na2CO3和硼砂； Na2CO3：易获得纯品;易吸收水( 270 左右干燥，然后密封于瓶),称量误差比硼砂大； 硼砂（Na2B4O710H2O）：易制得纯品、摩尔质量较大、称量误差小。但当空气中相对湿度小于39时，容易失去结晶水，因此应把它保存在相对湿度为 60的恒湿器中。,标定原理：,1. 无水 Na2CO3,pKb1=3.75,pKb2=7.62,判定式：,cKb1 10-9,Kb1/ Kb2 = 0.8104 104,第一化学计量点存在交叉反应，终点判断困难。,第二化学计量点不存在交叉反应，滴定突越比第一化学计量点大，且曲线较直，因此，用作为滴定终点，即将CO32- 用HCl一次滴定至H2CO3。产物 H2CO3， pH=3.93，甲基橙指示剂，终点颜色变化：黄橙。,计算公式:,2. 硼砂（Na2B4O710H2O）,Kb=10-4.76,终点产物为：H3BO3 ，为一元弱酸，采用一元弱酸的计算公式计算化学计量点pH值。,pH=5.12，甲基红指示剂，终点颜色变化：黄橙。,计算公式:,4.7.2 碱标准溶液,邻苯二甲酸氢钾易制得纯品，并且不含结晶水，不吸潮，易保存。由于摩尔质量较大，称量误差小，是标定碱的好基准物。,(1) 常用 NaOH 溶液配制；,(2) 常用的浓度为 0.1 molL-1; 0.2 molL-1。,(3) 间接法配制;,(4) 标定用的基准物：H2C2O42H2O、邻苯二甲酸氢钾。最常用的是邻苯二甲酸氢钾。,标定原理：,1. H2C2O42H2O,Ka1/ Ka2 = 10-1.23 /10-4.19 103 104,终点产物为： Na2C2O4 ，为二元弱碱，采用一元弱碱的计算公式计算化学计量点pH值。,计算公式:,pH=7.36，酚酞指示剂，终点颜色变化：无微红。,2.邻苯二甲酸氢钾,Ka2=10-5.54,判定式：,cKa2 10-8,结论：可按一元弱酸进行滴定。,终点产物为：邻苯二甲酸钾钠，为二元弱碱，采用一元弱碱的计算公式计算化学计量点的pH值。,计算公式:,pH=9.27，酚酞指示剂，终点颜色变化：无微红。,为什么？,NaOH 标准溶液易吸收空气中的CO2而生成少量的Na2CO3 ，含有 Na2CO3 的NaOH 标准溶液对滴定反应有无影响？,1.滴定强酸：,采用甲基橙为指示剂，,对滴定结果无影响。,采用酚酞为指示剂，,使滴定结果偏高。,2.滴定弱酸：,必须采用酚酞为指示剂，,使滴定结果偏高。,因为两种指示剂所选择的化学计量点不同。,采用甲基橙为指示剂，终点产物为： H2CO3 , 1个Na2CO3结合2个质子，相当于2个NaOH与酸的反应。,2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O,2个NaOH相当于1个Na2CO3,采用酚酞为指示剂，终点产物为： HCO3- , 1个Na2CO3结合1个质子，相当于1个NaOH与酸的反应。滴定时消耗NaOH标准液的体积增加，使滴定结果偏高。,在进行滴定时， NaOH中的Na2CO3也与酸反应，,4.8 酸碱滴定法应用及结果计算示例,一、 混合碱的测定,1. 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的同时测定,NaOH在生产和贮藏过程中易吸收空气中的CO2 而生成少量的Na2CO3 ，成为混合碱，测定混合碱常用的方法为双指示剂法。,具体操作步骤：准确称取一定量的混合碱试样，溶于水，加入酚酞指示剂，用HCl 标准溶液滴定至红色刚褪去，记下所用HCl的体积V1；再加入甲基橙指示剂，用HCl 标准溶液继续滴定至黄色变为橙色，记下所用HCl的体积V2；由V1 、 V2 及HCl 标准溶液的浓度CHCl即可计算出NaOH和Na2CO3的含量。,酚酞,甲基橙,红色,黄色,（动画）,NaOH消耗HCl的体积为：,Na2CO3消耗HCl的体积为：,V1-V2,V1V2,2V2,2. 纯碱中NaHCO3和Na2CO3含量的同时测定,方法:双指示剂法,具体操作步骤同烧碱。,具体操作步骤：准确称取一定量的混合碱试样，溶于水，加入酚酞指示剂，用HCl 标准溶液滴定至红色刚褪去，记下所用HCl的体积V1；再加入甲基橙指示剂，用HCl 标准溶液继续滴定至黄色变为橙色，记下所用HCl的体积V2；由V1 、 V2 及HCl 标准溶液的浓度CHCl即可计算出NaHCO3和Na2CO3的含量。,酚酞,甲基橙,红色,黄色,NaHCO3,Na2CO3消耗HCl的体积为：,NaHCO3消耗HCl的体积为：,V2V1,2V1,V2 - V1,双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知碱样的定性分析。 具体操作步骤同烧碱。,二、 弱酸的测定,但硼酸可与多元醇作用生成酸性较强的配合酸(pKa=4.26)，生成的配合酸可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等在碱性中变色的指示剂指示终点。,1. 硼酸的测定,硼酸的pKa=9.24 ，不能用标准碱直接滴定，,2 .铵盐的测定,将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量浓 NaOH 溶液进行蒸馏，用过量的 H3BO3 溶液吸收蒸出的NH3： NH3 H3BO3 = NH+ H2BO3-,NH+的pKa = 9.26，不能用NaOH标准溶液直接滴定，通常采取以下措施。,蒸馏法,终点时的 pH = 5，选用甲基红作指示剂。,用HCl标准溶液滴定反应生成的H2BO3- ， pKb = 4.76 H+ H2BO3- = H3BO3,甲醛法,4个NH4+反应后可生成4个H+ ，六次甲基四胺（CH)N是一种极弱有机碱(pKb =8.85)，六次甲基四胺的共轭酸(CH2)NH+ (pKa =5.15)是一种较强的有机酸，利用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H ， NaOH与NH4+的化学计量关系为1:1。选用酚酞作指示剂。,反应式：,6HCHO + 4NH4+ = (CH2)NH+ + 3H + + 6H2O,三、 克氏(Kjeldahl)定氮法,该法是测定有机化合物中氮含量的重要方法，氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用该法测定。,步骤：向有机试样中加入浓H2SO4 K2SO4 （提高沸点），以铜盐或汞盐为催化剂，加热进行消化，使有机物中的N定量地转化为NH+。,向溶液中加入过量浓NaOH溶液，再用蒸馏法测定N的含量。,四、 酸酐和醇类的测定,2. 利用酸酐与醇的反应 (CH3CO)2O ROH CH3COOR CH3COOH (CH3CO)2O（剩余） H2O 2CH3COOH 以NaOH标准溶液滴定二反应所生成的乙酸，再另取一份相同量的乙酸酐，使之与水作用，以NaOH标准溶液滴定。从两份测定结果之差即可求得醇的含量。,1. (RCO)2OH2O 2RCOOH 试样中加入过量 NaOH 标准溶液，回流。多余的碱用标准酸溶液滴定，用酚酞或百里酚蓝指示终点。,五、 醛和酮的测定,1. 盐酸羟胺法（或称肟化法） 盐酸羟胺可以与醛、酮发生加成缩合反应生成肟和游离酸。,生成的酸用