《水溶液电化学》PPT课件.ppt

水溶液电化学,先修课程及预备知识： 物理化学、冶金原理、电工学,教学参考书： 杨辉，应用电化学，科学出版社，2001 张祖训，电化学原理和方法，科学出版社，2000 查全性，电极过程动力学导论，科学出版社，2002,课程安排：,1 水溶液电化学的基本概念和理论,2 水溶液电化学在材料、冶金学科中的应用幻灯片 4,3 电化学研究论文分析,4 电化学实验,1 概 述,1.1 电化学的基本知识 1.2 法拉第定律 1.3 电化学的应用,1 概 述,1 概 述,电化学 Electrochemistry 电化学： 研究离子、电子、导体、半导体、介电体及本体溶液中荷电粒子的存在和移动的科学技术。 或 研究电与化学变化之间的关系，以及化学能与电能相互转化的一门科学。,1 概 述,电化学的研究领域,国际电化学学会（ISE）专业分会：,Division 1： ANALYTICAL ELECTROCHEMISTRY Division 2： BIOELECTROCHEMISTRY Division 3： ELECTROCHEMICAL ENERGY CONVERSION AND STORAGE Division 4： ELECTROCHEMICAL MATERIALS SCIENCE Division 5： ELECTROCHEMICAL PROCESS ENGINEERING Division 6： MOLECULAR ELECTROCHEMISTRY Division7 ： PHYSICAL ELECTROCHEMISTRY New Topics Committee,1 概 述,美国电化学学会（ECS）下属部门：,BATTERY CORROSION DIELECTRIC SCIENCE AND TECHNOLOGY ELECTRODEPOSITION ELECTRONICS ENERGY TECHNOLOGY FULLERENES, NANOTUBES AND CARBON NANOSTRUCTURES DIVISION HIGH TEMPERATURE MATERIALS INDUSTRIAL ELECTROLYSIS AND ELECTROCHEMICAL ENGINEERING LUMINESCENCE AND DISPLAY MATERIALS ORGANIC AND BIOLOGICAL ELECTROCHEMISTRY PHYSICAL ELECTROCHEMISTRY SENSOR NEW TECHNOLOGY SUBCOMMITTEE,1.1 电化学的基础知识,1 概 述,1.1. 1 导体 第一类导体：依靠电子传送电流的导体。如金属、石墨、某 些金属氧化物（PbO2、Fe3O4）、金属碳化物 （WC）等。 第二类导体：依靠离子的移动来实现导电任务的导体。如以 水或其它有机物为溶剂的电解质溶液、熔融电 解质和固体电解质等。 金属导体电导率：106108 S（-1m-1） 绝缘体的电导率：10-2010-8 S 半 导 体：10-7105 S,1 概 述,1.1. 2 电化学的研究对象,图1-1 简单的电解池,右端：Cu 2e = Cu2+ 阳极氧化反应,1 概 述,左端：Cu2+ 2e = Cu 阴极还原反应,图1-1的电路接通后，与直流电源负极连接的金属铜接受了由外电路提供的电子。溶液中是离子导电，电子不能直接进入溶液传导电流。因此，由直流电源负极流入左端铜电极的电子，将在两类导体的界面上消失，即在左端铜电极与溶液界面必然发生消耗电子的过程，即发生还原反应。同时，依靠着CuSO4溶液中离子的移动，得以将负电荷输送到溶液与右端铜电极的界面间。因为右端铜电极中又将是电子导电，故在溶液与右端铜电极的界面间必然存在一个产生电子的过程，即发生金属铜失去电子的氧化反应：,所以说，为了使电流持续不断地通过离子导体，在两类导体界面上必然会有得电子或失电子的化学反应发生。将这种在两类导体界面间进行的有电子参加的化学反应，称为电极反应或电化学反应。,1 概 述,电化学内容主要分成三个部分： 离子学-主要研究溶液或熔体中离子的行为，离子平衡、离子的动态 性质（电导、迁移数、扩散、粘度等）及其相互关系； 界面电化学-包括双电层理论、电动现象、吸附、胶体和离子交换等； 电极学-分为可逆电极过程和不可逆电极过程，前者属于热力学范畴，后者则从动力学观点研究电极过程速度和机理、电子传递反应、电化学催化和电极结晶过程等。,电化学的研究对象： 电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上所发生的一切变化。,1 概 述,1.1. 3 电化学的发展沿革,1799年 Volta电池 1800年 Nichoson和Carlisle进行电解水的第一次尝试 1826年 Ohm LAW 问世 1833年 Faradays LAW问世 1870年 发电机问世 1870s Helmholtz提出双电层的概念 1887年 电离学说（Arrhenius） 1889年 Nernst方程问世 1905年 Tafel曲线 1940年以来 电极过程动力学成为电化学的主要发展方向 1950s 经典电化学方法蓬勃发展，全球性电化学研究队伍迅速扩大 电化学这一学科的重要成熟期。 之后，各种电化学测试方法（手段）建立、完善并不断发展。,1.2 法拉第定律,1 概 述,1.2.1 两类电化学装置 （1）电解池 电解：电能转化为化学能的过程。 电解池：电能转化为化学能的装置。 （2）化学电池（或自发电池、原电池） 化学电池：将化学能转化为电能的装置。 只有自发反应（G0）才有可能构成化学电池。,1 概 述,铅酸蓄电池的工作原理：,1 概 述,（3）电化学反应：在电极上进行的有电子得失的反应。 1）电解池中的电化学反应 实现电化学反应所需的能量是由外部电源供给 2）化学电池中的电化学反应 系统自发地将本身的化学自由能变成电能 不论是电解池或化学电池中的电化学反应，都至少包括两种电极过程-阴极过程和阳极过程，以及电解质相中的传质过程-电迁过程、扩散过程等。,1 概 述,3）正极与负极 化学电池和电解池的两个电极之间存在着电位差。电位较高的电极是正极，电位较低的是负极。 4）阴极与阳极 电化学中规定，电流通过两类导体界面时，使正电荷由电极流入溶液的电极叫做阳极，使正电荷自溶液进入电极的电极称为阴极。 通常习惯于把 发生氧化反应的电极称为阳极。 发生还原反应的电极称为阴极。,1 概 述,（1）法拉第常数 F 1 mol电子所带的电量称为法拉第常数，用F表示。,1.2.2 法拉第定律,F = NAe0 = 6.022 136 710231.602 177 3310-19 = 96 485.309 Cmol-1 式中， F法拉第常数（Faraday constant）, Cmol-1 NA阿伏伽德罗常数(Avogadros number)， 6.022 136 71023 mol-1 e01.602 177 3310-19 C 在一般计算中，可近似取 F=96 500 Cmol-1 1 F = 96 485 Cmol-1 = 26.8 Ahmol-1,1 概 述,对于溶液中的半反应： Mz+ (aq) + z e M (s) 金属 或 Xz- (aq) 1/2X2 (s) + z e 非金属 通过电极的电量正比于在电极上发生变化（沉积、析出、溶解） 的物质的量，此即法拉第定律。 其表达式如下：,（2) 法拉第定律（Faradays Law）,1 概 述,式中，m电极上发生变化的质量，g M物质的摩尔质量，gmol-1 n电极反应中电子的计量系数 F法拉第常数，96 500 Cmol-1 I通过电极的电流，A t反应时间，s,法拉第定律适用于任何温度和压力下的水溶液、非水溶液及熔融盐的电解过程，而且实验愈精确，所得结果与法拉第定律愈吻合。,1 概 述,（3）电化当量 阴极上通过单位电量所形成产物的质量，称为电化当量(q)，单位为gC。,则法拉第定律又可写为 m = qIt 工业上常用g (Ah)-1作为电化当量的单位。,1 概 述,（4）电流效率（*） 用来表示用于主反应的电量在总电量中所占的百分数。,或,式中，m0为实际产量。,1 概 述,例如，镀锌时，虽然电极上通过了1法拉第电量，但阴极上得到的金属锌不是1克当量。这是因为在Zn2+离子发生还原反应时 Zn2+ + 2e = Zn 还伴随着其他副反应的发生，如 2H+ + 2e = H2 如果把这两个反应的产物加在一起，则仍为1克当量，符合法拉第定律。,1 概 述,又如，在电解食盐水溶液时，阳极反应为 2Cl- -2e = Cl2 当电极上通过1法拉第电量时，常常得不到1克当量Cl2，这是因为在阳极生成的Cl2又部分地溶解在电解液中，形成次氯酸盐。 Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O 电极反应产物又进一步转化为其它物质的反应，称为次级反应。,1 概 述,一般情况下，电流效率小于100%，偶尔也有电流效率大于100%的。 如熔盐电解法制取稀土铝合金，铝的电流效率大于100%，这是因为除了发生Al2O3还原为Al的电化学反应 Al2O3 + C = 2Al + 3CO 还会发生电化学反应得到的稀土金属置换Al2O3中Al的反应 2RE + Al2O3 = 2Al + RE2O3,1.3 电化学的应用,1 概 述,电化学的应用范围十分广泛，在国民经济中已形成规模庞大的两个电化学工业体系，即电解工业和电池工业。电镀各种金属和合金则是电化学另一重要的工业应用。此外，在电化学防腐、电化学加工、电铸、阳极处理，分析化学中的电化学分析、电化学探矿、细菌冶金、硫化矿的浮选等领域，都涉及电化学的应用。,1 概 述,电解工业： 水溶液电解： 氯碱工业、电解水制氢，铜、锌、钴、镍、铁、镉、锰、铬、铅、锑、锡、银、铟等金属的电沉积，铜、镍、钴、锡、铅、汞、银、锑、铟等的电解精炼。 熔盐电解： 铝、镁、钠、钾、锂、钙、锶、钡、铍、硼、钍、铀、稀土金属、钛、锆、钼、钽、铌等的电沉积；铝、钛、钒的电解精炼等。 有机