沉淀溶解平衡与沉淀测定法.ppt

2019/6/29,第1页,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法 主要内容 一、沉淀溶解平衡 二、沉淀生成与溶解 三、沉淀滴定分析 银量法(莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法) 沉淀反应在分析化学中有着广泛的应用，经常利用沉淀反应进行物质的鉴定、测定、制备、分离（掩蔽）、提纯等。,2019/6/29,第2页,8-1 难溶电解质的溶解平衡 一、沉淀溶解平衡与溶度积常数 事实证明，任何难溶电解质在水中都会发生溶解和沉淀两个过程。 例如：,2019/6/29,第3页,溶解：将AgCl固体放入水中，固体表面的Ag+和Cl- 在极性水分子作用下，不断溶入水中形成水 合离子，这个过程称为AgCl的溶解。 沉淀：已溶于水中的Ag+和Cl-在不断地相互撞击 中，又结合于固体的表面形成沉淀，这个过 程称为AgCl的沉淀。 沉淀-溶解平衡： 在一定条件下，当溶解和沉淀的速率相等时，即达到了平衡状态，这种平衡称沉淀-溶解平衡。,2019/6/29,第4页,称为难溶电解质的沉淀-溶解平衡常数，又称为溶度积常数，简称溶度积。,例：,2019/6/29,第5页,溶度积常数的特点： 1） 由难溶电解质的本性决定，不同的难溶电解质溶度积常数不同。 298K下的溶度积常数见P492附录三。 2） 的大小与溶解度有关。即它可反映难溶电解质的溶解程度（ 大，溶解趋势大）及生成沉淀的难易（ 越小，越易生成沉淀）。 （对同一类型而言） 3） 的值与离子浓度无关。改变离子浓度只会使沉淀-溶解平衡移动而溶度积常数不变。 4） 是温度的函数。一般T升高，溶度积常数升高,但变化不大，常用298K时的溶度积常数。,2019/6/29,第6页,二、溶度积与溶解度 溶解度 溶解度：在一定温度下，1L难溶电解质的饱和溶液 中难溶电解质溶解的物质的量。用S表示， 单位为：molL-1。 溶解度与难溶电解质的本性和温度有关，还与其离子浓度有关。 溶度积与溶解度的关系 AB型（1:1型）（如AgCl、AgBr、BaSO4等） AB = A+ + B- s s,2019/6/29,第7页, AB2或A2B型(1:2或2:1型)(如Mg(OH)2、Ag2CrO4等) AB2 = A+ + 2B- s 2s AB3或A3B型(1:3或3:1型)(如Al(OH)3) AB3 = A+ + 3B- s 3s,2019/6/29,第8页,溶度积与溶解度两者之间既有联系也有差别 溶解度S和溶度积 都可以表示难溶电解质的溶解的难易，但溶度积反映的是难溶电解质的热力学本质溶解作用进行的倾向，只与温度有关。S是浓度的一种形式。 不受离子浓度的影响而溶解度则不同。 关于溶度积与溶解度的关系，不能笼统地说溶解度大，溶度积就一定大。只有对同一类型的难溶电解质，才可以通过溶度积来比较它们溶解度的大小，溶解度则比较直观。,2019/6/29,第9页,2019/6/29,第10页,利用热力学函数计算 可由实验测得，一般先测定难溶电解质的溶解度再计算溶度积。但有些难溶电解质溶解度太小，很难通过实验方法求出溶度积，如 这些沉淀的 可借助热力学函数计算。 （溶度积）是一种化学平衡常数，所以我们可以根据第三章化学反应的标准吉布斯自由能变 计算 。,2019/6/29,第11页, 影响沉淀溶解度的因素 同离子效应使难溶电解质溶解度降低 同离子效应： 在难溶电解质的饱和溶液中，加入与难溶电解质具有相同离子的易溶强电解质时，会使难溶电解质的溶解度降低，这种作用称为。,2019/6/29,第12页,例2： 解：,2019/6/29,第13页, 盐效应使难溶电解质溶解度增大 盐效应：因加入与难溶电解质具有不同离子的易溶 强电解质，而使难溶电解质溶解度增大的 效应称盐效应。,2019/6/29,第14页, 酸效应使难溶电解质溶解度增大 酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称酸效应 配位效应使难溶电解质溶解度增大 配位效应：若溶液中存在能与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂时，配位剂能促使沉淀平衡向溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增加，甚至完全溶解，此现象称配位效应。,2019/6/29,第15页,三、溶度积规则 离子积（Q）： 在某难溶电解质溶液中，其离子浓度以化学计量系数为指数的幂的乘积称为离子积。 例如：Mg(OH)2溶液 溶度积 和离子积 Q 的表达式相同，但概念不同。 ：表示沉淀溶解平衡时，饱和溶液离子浓度的乘积。温度一定 为定值。 Q ：表示任意状态下离子浓度的乘积，数值不定。 是离子积的一个特例。,2019/6/29,第16页, 溶度积规则 根据溶度积规则可以控制离子的浓度， 使沉淀生成或使沉淀溶解。,2019/6/29,第17页,8-2 沉淀的生成与溶解 一、沉淀的生成 根据溶度积规则，要使溶液中有沉淀生成其条件为 ，即离子积大于溶度积。 促使沉淀生成的常用方法： 加入沉淀剂 改变溶液pH值 加入沉淀剂: 如在AgNO3溶液中加入K2CrO4就会析出Ag2CrO4沉淀。 沉淀完全的标准：在分析化学中，一般把经过沉淀 后，溶液中残留的离子浓度小于110-5molL-1， 即认为沉淀完全。,2019/6/29,第18页,2019/6/29,第19页,2019/6/29,第20页,控制溶液的pH: 有些离子（如CO32-、PO43-、OH-、S2-等）要沉淀完全，除要选择合适的沉淀剂并加入过量外，溶液的酸度也影响沉淀的生成。 例4：计算欲使0.010molL-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知：,2019/6/29,第21页,2019/6/29,第22页,二、分步沉淀 分步沉淀 由于难溶电解质的溶解度不同，加入沉淀剂后溶液中发生先后沉淀的现象称。 分步沉淀先后的判断 总原则：溶解度（s）小的难溶电解质先生成沉 淀，溶解度（s）大的难溶电解质后生成 沉淀。 对同一类型的难溶电解质，且被沉淀离子浓度相同或相近，逐滴加入沉淀剂， 小的先生成沉淀。,2019/6/29,第23页,例5：将等体积浓度均为0.002molL-1KCl和KI混合，逐滴加入AgNO3溶液，问Cl-和I-沉淀顺序如何？能否用分步沉淀将两者分离？,2019/6/29,第24页,S(AgCl)=1.310-5 S(AgI)=9.210-9,2019/6/29,第25页, 对不同类型的难溶电解质，溶解度小的先生成 沉淀。（有时需要计算） Cl- CrO42- 对不同类型的难溶电解质，决不能说 小的先生成沉淀， 大的后生成沉淀。,Ag2CrO4（红）,2019/6/29,第26页,2019/6/29,第27页,2019/6/29,第28页,三、沉淀的溶解 根据溶度积规则，要使沉淀溶解其必要条件是 因此降低难溶电解质饱和溶液中的离子浓度，就可达到使沉淀溶解的目的。 酸碱反应使沉淀溶解（生成弱电解质或气体） 加入强酸使难溶弱酸盐溶解生成弱酸,2019/6/29,第29页,加入强酸时难溶碳酸盐、硫化物、亚硫酸盐溶解生成气体 加强酸使难溶氢氧化物溶解生成H2O,总反应：,2019/6/29,第30页,从以上沉淀的溶解过程可以看出： 在溶液中存在两个离子平衡反应。 有一个离子出现在两个离子反应平衡中，这个离子称共同离子。 多重平衡： 在溶液中，有一个共同的离子参与了两个不同的离子反应平衡，此时两个反应平衡便相互联系交织在一起，构成多重平衡。 利用多重平衡规则，可根据几个化学方程式的组合关系及已知平衡常数值，很方便的求所需反应的平衡常数。,2019/6/29,第31页,2019/6/29,第32页,2019/6/29,第33页, 氧化还原反应使沉淀溶解 在含有沉淀的溶液中，加入氧化剂或还原剂，使溶液中某一离子发生氧化还原反应，降低其离子浓度，而使 达到沉淀溶解的目的。 例如:一些难溶的硫化物CuS、PbS其溶度积常数很小，用浓度很大的强酸也难以使其溶解，但通过加具有氧化性的HNO3却能使其溶解。,2019/6/29,第34页,利用配位反应使沉淀溶解 在含有沉淀的溶液中，加入适当的配位剂，使溶液中某一离子形成稳定的配合物，从而降低其离子浓度，而使 达到沉淀溶解的目的。,2019/6/29,第35页,四、沉淀的转化 沉淀的转化： 在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂使沉淀转化为另一种更难溶电解质的过程称。 例如：,2019/6/29,第36页,大的难溶电解质易向 小的难溶电解质转化； 二者 相差越大转化越完全。(对同一类型而言) 转化反应的平衡常数K值愈大,转化反应愈容易进行。 例：在CaSO4中加入Na2CO3溶液,CaSO4(s) + CO32-(aq) = CaCO3(s) + SO42- (aq),多重平衡常数很大，表明 转化反应进行的很彻底。,2019/6/29,第37页,沉淀转化法在生产实践中的应用 例1：水垢的清除。 水垢的主要成分为CaSO4，它不溶于水也不溶于酸，很难用直接溶解法清除。 例2：实验室中常利用沉淀转化清除某些不溶物AgCl不溶于酸、碱和洗涤剂，但可用 Na2S溶液将其转化为Ag2S，由于Ag2S溶于HNO3，故可将其彻底清除。,Na2CO3,H+,2019/6/29,第38页,8-3 沉淀滴定法 一、沉淀滴定反应应具备的条件： 1. 反应能定量、迅速完成。 2. 生成的沉淀溶解度小。 3. 能够确定滴定终点。 4. 沉淀的吸附不影响滴定终点的确定。 应用较广泛的沉淀滴定法是:银量法:莫尔法、佛尔哈德法 、法扬斯法 银量法： 利用生成难溶性银盐的测定方法称银量法。 Ag+ + X- = AgX X = Cl-、Br-、 I-、SCN-等,2019/6/29,第39页,二、莫尔法 1.莫尔法： 在中性或弱碱性的条件下，以AgNO3溶液为滴定剂，K2CrO4为指示剂直接滴定Cl-和Br-的滴定方法。 优点：测定Cl-和Br-操作简单，准确度较高。 缺点：应用范围窄，干扰物质多。 (生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等) 不可测I-、SCN- （沉淀强烈吸附I-、SCN- ）。,2019/6/29,第40页,2.滴定原理： 滴定反应：Ag+ + Cl- AgCl（白） 指示反应：2Ag+ + CrO42+ Ag2CrO4 (砖红色),S(AgCl)=1.310-5molL-1,S(Ag2CrO4)=6.610-5molL-1,2019/6/29,第41页,3. 应用条件： (1)指示剂的用量：5.010-3 mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低； K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。 (2)滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.510.5。 若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。 Ag2CrO4+H+=2Ag+HCrO4- 若碱性太强，产生Ag2O沉淀。（pH10.5） 2Ag+2OH-=Ag2O+H2O 若溶液中有铵盐存在时，防止Ag（NH3）2+产生，pH范围是6.57.2,2019/6/29,第42页,(3)干扰 与Ag+生成微溶性沉淀或配合物的阴离子干扰测定，如S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。 与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+干扰测定。 大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，应预先除去。 高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。,2019/6/29,第43页,三、佛尔哈德法 1. 佛尔哈德法 是用铁胺矾NH4Fe (SO4)212H2O溶液作指示剂的银量法。它包括直接滴定法和返滴定法。 优点：选择性高(酸性条件下弱酸根离子如PO43-、 CrO42-)不干扰测定)；比莫尔法应用广泛。 缺点：准确度比莫尔法略低。 2. 基本原理 直接滴定法的原理： 滴定剂：NH4SCN(或KSCN, NaSCN)的标准溶液 被测物：含Ag+的酸性溶液中 滴定反应：Ag+ + SCN- = AgSCN(白) 指示剂反应： Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+(血红色),2019/6/29,第44页,返滴定法的原理： 在含卤化物的酸性介质中，加入过量AgNO3 标准溶液，再加入指示剂NH4Fe (SO4)212H2O ，用 NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3，从而得出卤化 物含量。 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X- ( Cl-、Br-、I-、) Ag+（过量） X- AgX Ag+（剩余） SCN- = AgSCN (白) Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+(血红色),2019/6/29,第45页,AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，红色逐渐消失产生误差。 应采取的措施： 将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。过滤除去沉淀。 加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷12mL。保护AgCl沉淀，阻止SCN-与AgCl发生转化反应。,2019/6/29,第46页,3. 滴定条件和应用范围 (1) 指示剂的用量 Fe3+浓度使溶液呈现较深的橙黄色，影响终点的观察，一般保持浓度为0.015molL-1,则测定误差不超过0.1%。 (2) 溶液的酸度 滴定必须在酸性溶液中进行，在中性或碱性溶液中Fe3+ 将水解影响终点的确定。 干扰：强氧化剂和氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，必须预先除去；反应接近终点时需剧烈摇动，避免AgSCN沉淀对Ag+的吸附。,2019/6/29,第47页,(4) 测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度。 (5) 滴定不宜在高温下进行，否则会使红色的Fe(SCN)2+颜色退去。,2019/6/29,第48页,四、法扬斯法 1 法扬斯法：是用吸附指示剂确定滴定终点的银量法. 吸附指示剂：一类有色化合物，当它被吸附在沉淀表 面之后，可能是由于形成某种化合物而导 致指示剂分子结构的变化，从而引起颜色 的改变。 2 吸附指示剂的变色原理（以Ag+滴定Cl-为例） 指示剂：荧光黄(fluorescein) 化学计量点前：AgCl吸附Cl-形成AgClCl-,不吸附Fln-， 溶液为Fln-的颜色，为黄绿色。 化学计量点后：AgCl优先吸附Ag+, 形成AgClAg+， Fln- 作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形 而表现为粉红色。,2019/6/29,第49页,Fajans法常用吸附指示剂,2019/6/29,第50页,3. 滴定条件和应用范围 (1)溶液酸度要适当：若碱性太强，产生Ag2O沉淀, 且吸附指示剂解离过强，可能在理论终点前被吸附； 溶液酸性太强，H+与指示剂阴离子结合成不被吸附的 分子，不易被正电溶胶所吸附。 (2)在滴定前加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂， 扩大沉淀表面积，有利于指示剂的变色。 (3)被测溶液浓度不能太稀，否则沉淀量小，终点 难以测定。 (4)避免在强光下测定，以防止AgCl感光变成灰黑 色，影响终点的观察。 (5)沉淀对指示剂的吸附能力要小于沉淀对被测离 子的吸附能力，否则终点提前,2019/6/29,第51页,8-4 重量分析法 一、重量分析法的概念及特点 重量分析法：是采用适当的方法，先使被测组分 与试样中的其他组分分离，转化为一定的称 量形式，然后用称重方法测定该组分的含量。 重量分析法的主要特点： 是直接用分析天平称量获得分析结果，不需要基准物质或标准试样作参比，分析结果准确。但操作繁琐、分析周期长、不适于微量和痕量组分的测定。 目前主要用于含量不太低的Si、S、P、Ni、水分、灰分、挥发物、粗脂肪等的测定。,2019/6/29,第52页,二、重量分析法的分类 化学沉淀法 化学沉淀法是重量分析的主要方法。该方法利用沉淀反应，使被测组分生成沉淀，再将沉淀过滤、洗涤、烘干成组成一定的物质，最后称其质量计算被测组分的含量。 主要用于P，S，Si，Ni等测定。 2.电解法：是利用电解原理使金属离子在电极上析出，然后称其质量计算含量的方法。,2019/6/29,第53页,3.挥发法 挥发法是通过加热或其他方法使试样中的被测组分挥发溢出，根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量。 例如：土壤、食品、植物中水分的测定。 4.萃取法 萃取法是利用萃取剂将被测组分萃取出来，蒸发除去萃取剂，称量萃取物的质量从而确定被测组分含量的方法。 例如：粗脂肪的测定。,2019/6/29,第54页,三、重量分析法一般程序 被测物 沉淀形式 称量形式 (1)称样； (2)溶解样品，配成稀溶液； (3)控制反应条件； (4)加入适量沉淀剂,使预测成分沉淀为难溶性化合物； (5)过滤； (6)洗涤； (7)烘干或灼烧； (8)称量 (9)计算被测成分的含量。 被测物 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4,2019/6/29,第55页,四、对沉淀和称量形式的要求 对沉淀形式的要求： 1.沉淀的S小，溶解损失应0.1mg。(沉淀完全) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀，杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好) 4.沉淀易于转化为称量形式。 对称量形式的要求： 1. 组成恒定(定量的基础) 2. 有足够的化学稳定性，不受空气中水分、CO2和O2的影响。(定量准确) 3. 称量形式的摩尔质量大(被测组分在沉淀中的含量小，称量误差小)。,2019/6/29,第56页,五、沉淀的纯度及条件的选择 共沉淀现象： 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称。 吸附共沉淀（服从吸附规则） 是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤 包藏共沉淀（服从吸附规则） 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶 混晶共沉淀 预先将