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高分子化学,刘育红 ,Review,总复习（第17章）,一、 基本概念,1. 高分子、单体、结构单元、重复单元、单体单元、链节、主 链、侧链、聚合度、热塑性聚合物、热固性聚合物 2. 引发剂半衰期、引发效率、诱导分解、笼壁效应、自动加速 现象、凝胶效应、动力学链长、链转移现象、相对分子质量调 节剂、阻聚和缓聚 3. 无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、竞聚 率、恒比点 4. 本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合 5. 阴离子聚合、阳离子聚合、活性聚合,6. 配位聚合、络合聚合、定向聚合、立构规整性聚合物、等规度 7. 官能度、反应程度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点、熔 融缩聚、界面缩聚、无规预聚物、结构预聚物,二、 基本方程及公式,1. 平均分子量的表示方法,高分子分子量多分散性？原因？,分子量分布的表示方法分子量分布指数,2. 引发剂分解动力学方程,Kd分解速率常数，时间-1； 物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率,或,3. 聚合反应动力学微观方程 四个条件：无链转移；低转化率； 双基终止；引发剂引发且 Rd为控速步。,无链转移时：动力学链长即为增长速率与引发速率之比 稳态时：引发速率等于终止速率,4. 动力学链长,5. 动力学链长和平均聚合度的关系 (1) 无链转移反应时，每一条增长链由一个初级自由基引发而成， 平均每条增长链所含的单体单元数：,(2) 链转移对聚合度的影响,平均聚合度增长速率与形成大分子的所有终止速率之比,6. 二元共聚物的组成,（1）无解聚反应，即不可逆反应不可逆假定。 （2）自由基活性仅决定于末端单元的结构，前末端结构单元对自由基活性无影响（ 活性一样）无前末端效应 ( M1M1与 M2M1的活性相等） （3）自由基的活性与链长无关。等活性理论 （4）共聚物的聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响，M1或M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于增长速率长链假定 （5）引发和终止速率相等,自由基总浓度不变; 两种链自由基( M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变。RiRt , R12=R21 _ 稳态假定,Mayo、Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成的定 量关系式，故又称Mayo-Lewis方程，动力学推导假定：,二元共聚组成摩尔比微分方程,用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：,7. Q- e 方程,实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的； 希望建立自由基-单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率； Q- e方程最通用；,1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出： 取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述:,8. 乳液聚合反应聚合度和反应速率,9. 线形缩聚物的聚合度,反应程度的影响（基团等摩尔比）,平衡常数的影响（基团等摩尔比）,10. 官能团数量比对线形缩聚反应聚合度的影响,aAa与稍过量的bBb缩聚,aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb,aRb加入少量单官能团物质Cb,11. 体型缩聚平均官能度,12. 体型缩聚凝胶点的预测,三、基本知识点,从不同角度对聚合物进行分类(按聚合物主链的结构） 聚合反应的分类：连锁聚合和逐步聚合的比较 常用聚合物的命名、来源、结构特征,（1）逐步聚合产物一般参照重复单元结构特征命名 PA6, PA66, PET, PBT, PC, 环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯 （2）连锁聚合产物 均聚物：参照单体命名，PE，PP, PMMA, PS, PAN,PVA, PVAc 共聚物：聚 ； 共聚物,聚合物的基本特征 分子量大，分子量具有多分散性，分子运动单元的多重性， 高分子的结构复杂。,位阻对单体聚合能力的影响 单体结构对聚合机理的选择性： 带共轭体系的单体能按三种机理聚合 带推电子基团的单体可进行阳离子聚合 带吸电子基团的单体可自由基聚合和阴离子聚合,CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN， CH2=C(CN) 2， CH2=CHCH3，CH2=C(CH3) 2，CH2=CHC6H5， CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。,自由基聚合反应机理及特征,基元反应；动力学特点；体系组成；聚合度；转化率,自由基聚合可分为链引发、链增长链终止、链转移基元反应； 具有慢引发、快增长、易转移、速终止等特点； Rp极快，体系仅由单体和聚合物组成； 在聚合全过程聚合度变化很小； 延长反应时间，可以提高转化率。,BPO及AIBN、K2S208 等常用引发剂（类型、符号和分解反应式）、引发剂选择原则,根据聚合工艺要求; 聚合温度选择; 产品要求,聚合反应动力学 聚合初期：三个假设、四个条件、反应级数的变 化、 影响速率因素（M,I,T）; 动力学方程的推导 聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象产生的原因和分析。 相对分子量: 聚合度及影响因素(M,I,T) 链转移类型 二元共聚组成微分方程推导 五个假定,竞聚率竞聚率与共聚行为的关系,r1 = k11 / k12 为例： r1 = 0 ，k11= 0 ， 表示只能共聚不能均聚； r1 = 1 ，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的 几率相等； r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1 ，k11 k12 ， 表示均聚倾向大于共聚倾向,根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图共聚物组成曲线 根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二元共聚合反应 分为以下几类，各自有其特征的F1- f1曲线；,1. r1r2=1 ：理想共聚（组成曲线为一对称的曲线） r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线 r11：组成曲线在恒比对角线的上方 r11：组成曲线在恒比对角线的下方,2. r1r2=0 ：交替共聚 r1=r2=0：严格交替共聚，组成曲线是水平线。 r10，r20：组成曲线近似于水平线F1=0.5 r10，r2=0：接近交替共聚,r1r2 愈接近于0，交替倾向愈深， r1r2 愈接近于1，愈接近于理想共聚。,3. r11，r21 ：有恒比点的非理想共聚,有恒比点，曲线具有反S的形态特征,4. （r11，r21，r11，r21，r11： 组成曲线位于对角线下方,5. r1 1，r21：嵌段共聚曲线 具有正S的形态特征，同样也具有恒比点。,自由基及单体的活性与取代基的关系 1/r1衡量单体相对活性 k12 衡量自由基相对活性 单体取代基的共轭效应使单体活性增大，共轭效应愈大，单 体愈活泼； 取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，活性愈低； 共轭效应对自由基活性的影响大于对单体的影响； 极性相差愈大，r1r2值愈趋近于零，交替倾向愈大。,Q- e概念,实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。 希望建立自由基单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率。 Q- e方程最通用,1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出： 取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述:,讨论 Q、e值的确定 以苯乙烯为标准，令其Q = 1.0，e = 0.8，由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q、e值 Q、e值的含义 Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应 e值表示极性，正值表示取代基的吸电子性；负值表示取代基是推电子；绝对值越大，表示极性越大 Q、e 值的应用 （1）估算未知单体的r1，r2值；（2）判断共聚倾向 定性判断：Q值相近，容易共聚；e值符号相反，相差大，容易交替共聚,自由基聚合实施方法比较；关键因素,经典乳液聚合的机理 引发剂的种类（水溶性或一相呈水溶性） 最大的优点 乳化剂在乳液聚合中的作用：降低表面、界面张力，便于单体分 散成细小的液滴，即分散单体；乳化作用，在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；形成胶束，增溶作用。 胶束；增溶胶束；乳胶粒,乳液聚合场所 (理想体系，胶束是聚合的主要场所) 乳液聚合分为三个阶段（胶束，单体液滴，乳胶粒）,阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增; 阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定; 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束（乳胶粒内单体 浓度下降，乳胶粒大小不变），Rp下降。,阳离子、阴离子聚合的单体 阳离子、阴离子聚合的引发剂 阳离子聚合机理特征，阴离子聚合机理特征 活性聚合物的应用（合成均一分子量的聚合物、制备带有特 殊官能团的遥爪聚合物、嵌段共聚物） 阴离子聚合活性中心的种类,：络合物离子对,缩聚反应的基本特征,（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，反应速率和活化能相同； （3）反应体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出， （6）最重要特征： 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分 子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,阴离子聚合无终止的原因： 活性链末端都是阴离子，无法双基终止； 反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或H+ 而终止。,典型缩聚聚合产物：聚酯、聚酰胺，聚碳酸酯，聚氨酯(反应原理、工艺、产品主要用途）； 线形缩聚中，如何得到高分子聚合物； 线形缩聚反应聚合度的控制方法； 官能团等活性理论； 无规预聚物和结构预聚物实例。,配位聚合、络合聚合、定向聚合、立体异构现象、立构规 整 性聚合物、等规度,配位聚合与定向聚合的比较,Z-N引发剂的组分,主引发剂和共引发剂的组合： 最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3，如AlEt3） 均相引发体系：高价态过渡金属卤化物 如：TiCl4，与AlR3或AlR2Cl组合，为典型的Ziegler引发剂。 该引发体系在低于-78下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物溶液， 可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。升温转为非均相， 活性提高。 非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物 如：TiCl3为不溶于烃类的结晶性固体，与AlR3或AlR2Cl组合， 仍为非均相，典型的Zatta引发剂，对-烯烃有高活性和高定向性。,使用Z-N引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自 燃，并可发生水解、醇解反应。 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。 要求： 在保持和转移过程中必须在无氧干燥的N2中进行。 在生产过中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。,重要的线型逐步聚合物,聚酯树脂 1）涤纶树脂（1940年由T. R. Whinfield发明） 2）聚对苯二甲酸丁二醇树脂 聚酰胺 1）尼龙66（1935年由卡罗瑟斯发明）和1010 2）尼龙6 3）芳香族尼龙 聚碳酸酯 1）酯交换法（1950年问世）；2）光气法 聚氨脂,聚酯（polyester） 主链上有-C(O)O-酯基团的杂链聚合物。,带酯侧基聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，不能称聚酯。,聚酯分类：分脂族、芳族；饱和、不饱和；线形和体形。,线形芳族聚酯：如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料； 不饱和聚酯：主链中留有双键的结构预聚物，用于增强塑料。 醇酸树脂：属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步 交联固化，用作涂料。,涤纶聚酯（Terylene，PET）,聚对苯二甲酸乙二醇酯（熔点258） 单体：对苯二甲酸与乙二醇 K4，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚。,聚酰胺（Polyamide，PA）,主链中含有酰胺基团（-NHCO-）的杂链聚合物 聚酰胺化特点：一是胺基活性比羟基高，并不需要催化剂； 另一是K较大（400），可在水介质中预缩聚。 聚酰胺分为脂族和芳族两类，脂族聚酰胺分2-2系列和2-系列： 2-2系列（二元胺-二元酸）：如尼龙-66，多采用熔融缩聚法合成。 如改用二酰氯，则可选用界面缩聚法。 2-系列（内酰胺或氨基酸）： 如尼龙-6，内酰胺选用开环聚合，-氨基酸则进行自缩聚。,尼龙-66（Nylon-66）,单体：己二胺和己二酸 生产工艺： K400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。先将两单体中和成66盐，以防胺挥发，并达到等基团数比和纯化的目的。 分子量的控制： 缩聚时66盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过量进行端基封锁。,（人造丝）,反映了平衡缩聚和聚合度控制的原理,聚氨酯指的是一类单体单元之间的特征连接基团为氨基甲酸酯 的聚合物。 聚氨酯预聚物通常是由二或多端羟基预聚物与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成：,聚氨酯,1) 合成聚氨酯单体,聚氨酯的制备,第一步：由端羟基聚醚或端羟基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合制得聚氨酯预聚物; 第二步：通过二元醇、二元胺或肼进行扩链反应。,水固化剂:,聚氨酯泡沫,单体的平均官能度,两官能团等基团数 单体的平均官能度：混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数。,Ni：官能度为fi 的单体分子数,例如：2 mol甘油（f = 3）和3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度,例如：三元体系： 2 mol丙三醇； 2 mol邻苯二甲酸； 2 mol苯甲酸体系,两种基团数不相等,Nafa Nbfb,二元体系： 2 mol丙三醇； 5mol邻苯二甲酸体系,两种以上单体非等物质量的情况 对于A、B、C三种单体组成的体系：分子数分别为Na、Nb、 Nc，官能度分别为fa 、fb 、fc; 单体A和C含有相同的官能团（a）,且a官能团总数少于b官能团总数（官能团b过量） 单体平均官能度：,预聚物分类： 无规预聚物（Random Prepolymer） 预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联 反应，这类预聚物称做无规预聚物。 p pc时终止反应所得到的预聚物称为无规预聚物。 无规预聚物中未反应的官能团在分子链上无规分布。 主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。 结构预聚物（Structural Prepolymer） 预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。 结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联， 成型时，须另加催化剂或其他反应性物质。 重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。,凝胶化现象与凝胶点,可形成交联聚合物的体系在低反应程度形成预聚物可溶，能流动; Pc点，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，形成不溶不熔的聚合物凝胶化现象。 出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点，用pc表示。,在预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都 很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废； 成型时，须控制适当的固化时间或速度。,凝胶点的预测,N0：体系中混合单体起始分子数 （结构单元数） N：t 时分子数。,出现凝胶化时， Carothers 认为Xn （理论基础）,两基团数不相等,两种以上单体非等基团数时的平均官能度也可作类似计算：,A、B、C三组分体系：,Carothers法的不足之处： 忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应； 假设 无限大时才发生凝胶化。 过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pc 的计算值偏高。,2） Flory 统计法,A、B 等基团数：r = 1：,无 A-A 分子，=1，但 r 1，则：,无 A-A 分子，=1，且 r = 1，则：,A-A、B-B、Af ( f 2 )体系,B-B、Af体系,A、B 不等基团数：r 1：,凝胶点理论小结,1. Carothers法,2. Flory法,(1) 对于AA、BB、Af ( f 2 )体系,其中，为Af中的A占总A的分数,(2) BB、Af 体系，(=1),高分子化学反应的分类： 聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是 侧基和端基变化，也称之为相似转变。许多功能高分子也可归属 基团反应; 聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等; 聚合度变小的反应：如降解，解聚。,1）大分子基团的活性 大分子链上的基团很难全部起反应。 参加化学反应的主体是大分子的某部分（如侧基或端基）， 而非整个分子； 一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。,反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团转化率 来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和 复杂性造成的。,即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。,轻度交联的聚合物：须适当溶剂溶胀，才易进行反应。,链构象的影响,接枝反应,通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结构、组成不同的支链。 接枝共聚物的性能取决于：主、支链的组成结构和长度；支链数 接枝方法大致分为两类：聚合法和偶联法（Coupling）,接枝效率的大小与自由基的活性有关,带活性端基预聚体的反应； 力化学法： 聚合物塑炼时，当剪切力大到一定程度，主链将断裂成自由基，两种聚合物共同塑炼时，形成两种自由基，偶合成嵌段共聚物。,扩链反应（Chain-Extension Reaction）,以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量 成倍或几十倍提高。,先合成端基有反应能力的低聚