PVDF电纺毡表面电性能研究.docx

PVDF电纺毡表面电性能研究摘要：静电纺丝技术是一种利用高压电场制备纳米纤维的简单方法。采用静电纺丝方法制备了PVDF超细纤维毡，研究了纺丝原液的浓度和性质对所得纤维毡的微观形貌和表面电性能的影响，及表面残留电势随时间的衰减规律，考察了采用电纺方法制备PVDF驻极体的可行性。测量结果表明在较低浓度下电纺所得纤维毡表面有一定量的电荷残留，其电荷残留量与纺丝原液浓度正相关，但从衰减曲线可知残留电荷很快耗散，不能直接用来制备驻极体；同时还考察了不同性质的接收介质对电纺纤维毡表面电势残留情况的影响，结果发现，采用聚丙烯无纺布作为接收介质时残留电势最大，高达1.4kv，塑料薄膜、锡箔次之，而以纸、金属材料作为接收介质时残留最少。关键词：聚偏二氟乙烯（PVDF）；静电纺丝；残留电势Study on Surface Electrical Properties of PVDF Electrospun Fiber MatAbstract：Electrospining is one of the most convenient ways to manufacture fibers in the nanoscale size by using high electric field. In this work, submicron PVDF fiber mats were prepared by electrospinning, the effects of solution concentration on the morphology and the surface electrical properties of PVDF fiber mats were investigated, and the feasibility of using electrospun to prepare PVDF electret was also examined. The results showed that at relatively lower concentrations, there was a mount of residual charge, and positive correlated to solution concentration, but it dissipated very quickly, cant be used to prepare electret directly. Via comparing different substrates, it found that among all kinds of substrate non-woven polypropylene has the highest retention potential up to 1.4kv, followed by plastic film and tin foil, while paper and metal materials have the least.Keywords：Polyvinylidene fluoride（PVDF）,Electrospinning, Residual potential静电纺丝就是指将聚合物溶液（或熔体）在高压电场下利用电场力的作用制备纳米纤维的一种方法。用此方法可得到直径在几十纳米至几微米之间的纤维。由于其设备简单，易于操作，形成的纤维毡孔隙率高，比表面积大，且可连续生产，目前已成为制备超微细纤维最有效的方法13。近年来，随着对静电纺丝技术研究的深入，已有上百种聚合物通过电纺得到纳米级的纤维材料。特别是对电纺工艺条件的探索，设备的开发，以及理论方面的研究不断的取得新进展45。但对由这些聚合物制成的纤维毡的表面电性能(包括残留电势及其衰减规律)的研究报道却很少68，这方面的研究将有助于纳米纤维的应用。在过滤材料以及医用材料、传感器、服装材料，电池隔膜等应用领域，纤维材料的带电情况会对其应用效果产生相当大的影响。例如：将带电静电纺纤维毡用作过滤材料时，不仅可以利用超细纤维表面积增加提高空气过滤效率，同时纤维表面的电荷将利用静电吸引力吸附被过滤粒子，可以将过滤效率由原来的70%提高到99%以上，效果非常明显9。而在医用材料领域，Baldwin等人研究发现材料表面带有电荷有利于细胞的黏附和生长1011。因此本实验通过选取常用的驻极体材料PVDF进行静电纺丝制得纤维毡，考察电纺法制备PVDF驻极体的可能性，探讨了溶液性质对电纺得到的纤维的形貌特征及直径影响，重点讨论了溶液浓度对纤维毡表面电性能的影响，并对比了不同接受介质对实验结果的影响。1 实验部分1.1原料及溶液配制聚偏氟乙烯（PVDF），上海3F有限公司，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市高宇精细化工有限公司购得。配制一系列（质量比为：7%，9%，10%，11%，13%，15%）不同浓度的PVDF/DMF溶液，在电磁搅拌装置上加热搅拌直至溶解成均一的溶液，在室温下放置一段时间。使用NDJ-79型旋转粘度计测定不同浓度下溶液的粘度。1.2微纳米纤维毡的制备采用华南理工大学化纤组自制的静电纺丝机（ESFY1），取配制好的不同浓度的溶液进行静电纺丝，以锡箔作为接收载体，固定其他变量如电压、接受距离以及环境条件，可以得到直径在几百纳米的PVDF纤维。同时在选定浓度的情况下，以不同的介质作为接收载体，观察电纺的情况，收集得到随机分布的纤维毡。根据前期的实验探索，选取最优电纺条件：静电纺丝电压为12kv，接收距离15cm，推进80r/min，室温下进行。1.3电纺纤维毡形貌的测定选取得到的样品，进行表面喷金处理，采用荷兰PHILIPS公司XL-30FEG扫描电子显微镜观测纤维的表面形貌，同时运用Digimizer软件测量纤维直径。1.4 纤维毡表面残留电势的测定静电测试包括测定静电基本参数，如静电电压、电量、电容和测定材料性能。本实验中采用静电感应法测定纤维毡表面的静电压。对不同条件下收集到的纤维毡，使用SIMIC公司的Electrostatic Fieldmeter FXM-003型静电场测试仪进行测量，得到纤维毡表面的电荷残留情况，并跟踪记录表面电势随时间的变化情况。对比不同浓度及接收介质下得到的纤维毡的表面残留电势。2 结果与分析在纺丝体系一定的情况下，对电纺过程产生影响的因素主要有施加的电压、接收距离、溶液的性质如纺丝原液浓度、粘度、表面张力、电导率等， 此外，环境因素（温度、湿度等）也不容忽视1。本实验中，在室温，电压12kv，接收距离15cm，推进量固定为80r/min的条件下，只改变电纺溶液的浓度，以及采用不同材质的接受介质，研究它们对所得纤维形貌及纤维毡表面电性能的影响。 结果表明，在所纺的浓度范围内都能通过电纺得到形态结构较好PVDF纤维，说明该体系可纺性较好。实验中还发现使用PP无纺布收集的纤维毡上会有很多白点，分布不均匀。而在锡箔，纸上纺丝的效果较好，可得到表面形貌较理想的纤维毡（如图1）。这与东华大学覃小红等人12的实验结果一致。2.1 浓度的影响溶液的浓度是静电纺丝过程中最为重要的影响因素之一，它直接决定溶液的各种性质，尤其是粘度，对纤维直径和形貌有非常大的影响。浓度升高，溶液粘度及表面张力都会增大，体系内聚力增强，从而导致粘性应力的增大。在电场强度不变的情况下，喷射流和形成的纤维所受到的拉伸应力减小，得到的纤维膜的直径大小及形态都会有所不同，从而间接的影响到电荷的残留和分布情况。实验中测定了不同浓度下溶液的粘度，电纺纤维的直径和纤维毡表面的电势残留情况。不同浓度下溶液的粘度，所得纤维的平均直径以及残留电势的大小如表1所示。 从表1中可以看到，溶液的粘度随着浓度的增大而急速上升，呈近似2次指数关系。而由测得的不同浓度下纤维的平均直径可以发现随着溶液浓度的增高，纤维的平均直径由100nm变为450nm。这是由于随聚合物用量的增大,其黏度逐渐增大，溶液的表面张力也随之增大，从而导致喷射流分裂、细化的能力降低；此外黏度的增大,使纤维细流固化点的位置离喷丝孔更近，纤维可拉伸取向的能力降低，故纤维的直径变大。图1使用锡箔及无纺布为载体收集到的纤维毡的图片及SEM图（左：锡箔，右：无纺布）Fig 1. Graphs and SEM images of electrospun PVDF fiber mats collected on the tinfoil and nonwoven (Left: tinfoil; Right: nonwowen)表1 不同浓度下溶液的粘度以及电纺纤维的直径Table 1 The viscosity of PVDF solutions and characteristics of resulting electrospun PVDF fibers.浓度/ %粘度 /(mPa.s)残留电势/kv平均直径/nm768.30.0110791510.03152102190.08251112910.36284135160.45323158050.31448本实验中采用的是静电感应法测定纤维毡表面的静电压，静电感应法是指在探头不接触纤维毡的情况下，将测试探头靠近薄膜，利用探头与薄膜间产生的畸变电场测试，实质上是对纤维毡表面电场的测试13。图2是溶液粘度和所得纤维毡表面残留电势随浓度的增大的变化情况。从图2可以看出在低浓度下，得到的纤维毡的残留电势随着溶液浓度的增大。在相对较高浓度下，纤维毡表面残留电势反而有所降低，这可能与较高浓度条件下所得纤维直径增加有关。从电纺的原理和对纺丝过程的分析，可知整个体系都处在一个强的高压电场中，聚合物溶液是带电的，每个液滴都带有一定量的电荷，这些带电的液滴受到电场力的作用，被抽成较细的纤维，在这个过程中射流上面的电荷在形成纤维以后仍有可能保留在纤维毡上，所以实验中电纺得到的PVDF纤维毡都不同程度上存在一定量的残留电荷。2.2 电荷衰减情况图2 残留电势和粘度随浓度的变化关系曲线Fig 2 Changes of viscosity and residual potential with the concentration of PVDF solution聚合物保有电荷的能力与其本身的电性能密切相关，不同种类的材料其电导率有所不同。试验中选定特定条件下电纺得到的PVDF纤维毡进行跟踪测量，结果如图3所示。由图3可见，电纺PVDF纤维毡上有大量的电势残留，但残留电势随时间衰减的很快，5个小时过后已经很少有电荷残留，而剩余的少量电荷则经过很长时间才衰减，最后完全耗散掉。电荷储存的能力主要取决于聚合物的电性能、纤维直径和介质结构。因为PVDF是强极性材料，介电常数8.4，导电率较高，电荷衰减速度较快，所以这些电荷在纤网上的停留时间较短。这与Tsai6所得电势衰减规律相似。图3 残留电势随时间的衰减曲线（纺丝条件：电压12kv，距离15cm，浓度11%）Fig 3. Decay curve of residual potential stored in the fiber mat(spinning conditions: applied voltage 12kv, distance 15cm, concentration 11% )2.3接受介质对残留电势的影响对于不同的介质其结构及导电能力不同，保留电荷的能力也就大不相同。所以采用不同的介质接收会对结果产生很大的影响。本实验中在其他条件（浓度为11%，电压12kv）固定的情况下，分别考察不同接受载体（锡箔，纸，无纺布、金属网等）对残留电势的影响。所得结果如下表所示。 表2 接受介质对残留电荷的影响Table 2 Effects of substrates on residual potential 接受介质残留电势/ kv锡箔0.36金属网少量，很快消失纸0.08塑料膜1.08PP无纺布1.40从测量得出的结果来看，与介质材料的导电性相一致，金属材料的导电性较好，再加上所用材料的电导率也较高，所以电荷耗散的较快，来不及测量已经消耗掉了，所以测得的数值就较小。而PP 无纺布和塑料薄膜都为非极性材料，有很好的绝缘性，电荷很难扩散，所以电荷就会积聚在上面，使得它上面收集到的PVDF纤维毡有很多的电荷残留。而纸的主要成分是纤维素类及一些填料，同时吸湿性比较高，所以电荷的耗散也较快。3 结论对于PVDF/DMF溶液体系，在所配的浓度范围内都能通过电纺得到形态结构较好的微纳米尺寸的纤维，说明其具有较好可纺性。浓度对纺得纤维毡的电性能有一定影响。在低浓度下电纺得到的纤维膜表面残留电荷很少，而随着溶液浓度升高则有增大的趋势，但是稳定性较变差。在较高电荷残留情况下，对其衰减规律进行观察，发现PVDF纤维毡所带电荷很快耗散掉，与材料的结构和性能有关。如果使用电纺的方法来制备PVDF驻极体，则要采用适当的方法减缓电荷的衰减速度。当使用不同接受介质对，相应于不同介质物性的差别，得到的结果也大不相同。以无纺布为介质时残留最多，塑料膜、锡箔次之，金属网最少。但使用静电场测试仪测得的是纤维膜表面的残留电荷，电荷是否存在材料内部以及分布的情况有待进一步论证。参考文献1吴大城, 杜仲良, 高绪珊. 纳米纤维M. 北京: 化学工业出版社, 2001：42-56Wu Dacheng, Du Zhongliang, Gao Xushan. Nanofiber M. Beijing: Chemical Industry Press, 2001:42-562 Doshi J, Reneker D H. Electrospinning Process and Applications of Electrospun Fibers J. Journal of Electrostatics, 1995, 35: 151-160 3 Rutledge G C, Fridrikh S V. Formation of fibers by electrospinningJ. Advanced Drug Delivery Reviews, 2008, 59: 1384-13914 Shin Y M, Hohman M M, Brenner M P, Rutledge G C. Experimental characterization of electrospinning: the electrically forced jet and instabilities J. Polymer, 2008, 42: 955-99675赵治贞. 电纺制备聚偏氟乙烯超细纤维膜及性能研究J. 天津大学硕士学位论文，2004.1Zhao Zhizhen. Preparation and Properties of Ultrafine Fibrous Membranes from Poly(Vinylidene Fluoride)by Electrospinning. J. Masters Thesis of Tianjin University, 2004.16 Tsai P P. 静电纺纤维的静电性能J. 产业用纺织品, 2001, (144): 16-18Tsai P P. Electrostatics properties of electrospun fibers.J. Technical Textiles, 2001,(144):16-187 Ignatova M, Yovcheva T, Viraneva A, et al. Study of charge storage in the nanofibrous poly(ethylene terephthalate) electrets prepared by electrospinning or by corona discharge methodJ. European Polymer Journal, 2008, 44: 1962-19678 Aragoneses A, Mudarra M, Belana J, Diego J A. Study of dispersive mobility in polyimide by surface voltage decay measurements J. Polymer, 2008, 49: 2440-24439 Tsai P P, Gibson H S, Gibson P. Different elect