印染污水处理技术介绍与分析

印染污水处理技术介绍与分析【摘 要】综述印染污水的组成特点，从物理、生物和化学三个处理方向出发，分析其单方面基础处理和联合处理各自的优缺点和问题。总结现在印染污水处理存在的问题和今后的发展趋势。【关键词】印染污水 处理技术 发展趋势印染行业是工业废水排放大户,据不完全统计,全国印染废水每天排放量为300万400万m3。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点,属难处理的工业废水。印染加工的四个工序都要排出废水,预处理阶段(包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序)要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水,染色工序排出染色废水,印花工序排出印花废水和皂液废水,整理工序则排出整理废水。印染废水是以上各类废水的混合废水,或除漂白废水以外的综合废水。一、印染污水处理技术1.单方面基础处理技术1.1物理方法1.1.1 吸附法在物理处理法中应用最多的是吸附法, 吸附法是利用多孔性固体与废水接触，利用吸附剂表面活性，将印染废水中的有机物和金属离子吸附并浓集于其表面，达到降低色度和COD，净化废水的目的。这种方法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合,或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床,使废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去的方法。活性炭的吸附率、BOD去除率、COD 去除率分别达 93 %、 92 %和 63 %。但是单纯吸附的话，用活性炭的话成本高；用煤渣的话，现如今还无法解决内溶物溶出污染水体的问题；用粘土的话，却也会造成污泥量增大的问题。并且吸附法，普遍存在处理时间长，无法大规模处理的实际问题。1.1.2 气浮法气浮法是在水中形成高度分散的微小气泡，利用悬浮物憎水性颗粒表面容易附着气泡粘的特点，使微小气泡粘附废水中疏水基的固体或液体颗粒，形成水-气-颗粒三相混合体系，颗粒粘附气泡后，形成表观密度小于水的絮体而上浮到水面，形成浮渣层被刮除，从而实现固液或者液液分离的过程。但是在实际生产操作中，如果是单纯气浮的话，是肯定不行的。因为印染废水中很多物质都是亲水性颗粒，如果不先利用一些化学药品处理将其转为憎水性的话，是很难将其分离气浮的。1.1.3膜分离技术膜分离技术是一种新兴技术，按照滤膜孔径的大小不同分4种类型，即微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)，其中应用于印染废水处理的膜技术主要有超滤、纳滤和反渗透。在国内外已有不少研究, 如冯冰凌等 1采用壳聚糖超滤膜处理印染废水, COD去除率可达 80% 左右, 脱色率超过 95%。膜分离技术处理印染废水具有选择性好, 生产效率高, 设备简单, 操作方便, 无相变和节能及处理成本低等优点，但是目前膜分离技术在实际的应用中存在一定的缺点，如投资和运行费用高，易堵塞，需要预处理和定期的化学清洗，还需要进一步研究。1.2化学方法印染废水的化学处理方法是一种有效的方法，它是利用化学反应的原理及方法来分离回收废水中溶解的污染物，或改变其性质，使其无害化的一种处理方法,。在印染废水处理中常用的有絮凝法、氧化法及电化学法等。 1.2.1混凝法主要有混凝沉淀法和混凝气浮法 , 絮凝法是印染废水处理中的一种重要处理方法，可以有效地除去水中疏水性染料物质和部分亲水性染料物质。它是通过加入絮凝剂、助凝剂，使废水中的胶体状污染物在一定的外力扰动下相互碰撞、聚集，形成较大絮状颗粒，从而使其被吸附去除。絮凝沉淀法的关键是絮凝剂，应用于印染废水处理方面的絮凝剂主要有铁盐、铝盐、镁盐、有机高分子和生物高分子等2。姜美香3 研究了用投加化学混凝剂处理印染废水的方法，其在pH为7. 38, 混凝剂投放量为100 mg / L 时,印染废水的脱色率和COD去除率都高于80%。混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积少、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性染料处理效果差。1.2.2氧化法臭氧氧化法对多数染料能获得良好的脱色效果及一 定 的 COD去 除率,但对硫化、 还原、 涂料等不溶于水的染料脱色效果较差。高蓉菁4在PACH20203氧化体系下，臭氧氧化法处理印染废水，COD去除率达733，脱色率达 100。可以达标排放。从国内外运行经验和结果看 ,该法脱色效果好 ,但耗电多 ,大规模推广应用有一定困难，设备投资和电耗还有待进一步降低。1.2.3电化学法电化学法治理印染废水，实质是间接或直接利用电解作用，把染料废水中的显色物质和污染物转化为CO2、H2O和无机离子。染料废水的电化学净化根据电极反应发生的方式不同，一般主要分为内电解法、电催化氧化、电凝聚电气浮等。高立新5以 Fe PbO 不锈钢电极活性炭为三 维电极体系，调节废水 pH值为 3，电解槽极板间距 6 cm，A12(SO )，支持电解质投加量 015 molL，电流密 度 28 IIAfcm ，活性炭投加量4JD g，电解时间 10 min。印染废水经电化学法处理后 ，BOD COD比值可从原 来的0126上升至 171，可生化降解性显著提高。电解对处理含酸性染料的印染废水有较好的处理效果 ,脱色率为 50 %70 % ,但对颜色深、 CODCr高的废水处理效果较差。1.3生物方法生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为的创造适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。目前已证实多种偶氮、三芳基甲烷、蒽醌等结构类型的染料均可被微生物降解6。生物方法因为其处理费用低、二次污染排放少、对有机物的去除效率高、工艺稳定等特点，成为在印染废水处理中的主要技术。一般根据处理工艺中所使用的微生物技术特性将其分为传统生物技术和现代生物处理技术。1.3.1传统生物技术方法所谓传统生物处理技术就是利用自然界的微生物细胞或其分泌物的吸附凝聚和氧化分解作用去除水中有机污染物的方法7。破坏染料的不饱和键和发色基团，使水中的染料等污染物质脱色降解。其主要包括好氧法，厌氧法，厌氧-好氧法和缺氧法四种。1.3.1.1好氧法印染废水的好氧法是在废水中存在游离氧的状态下，以好氧微生物为主，使废水中的染料有机物分解的的一种处理方法。好氧法适用于处理中低浓度的印染废水，其运行安全，管理简单，对BOD的去除率较高。常昊琳8以好氧型海藻式膜生物反应器，运行结果表明，MBR进水COD、BOD含量平均值分别为 1 607、1 339 mgL，5 d后 ，膜出水COD、BOD始终稳定在160、78 mgL 左右；进水浊度在 1735NTU变动 ，出水浊度在 0_3 NTU左右，但在生物处理过程中会出现浊度突然升高的现象 ；进水色度约为 300倍 ，海藻式 MBR 对色度去除率为 914。但是好氧法也存在缺点，其对色度的去除率不高、占地面积大、对一些染料大分子物质难以降解和剩余的污泥量大等。1.3.1.2厌氧法厌氧法是通过厌氧细菌在无氧条件下对染料有机物进行分解的处理方法，厌氧法对高浓度的染料有机废水具有很好的处理能力，同时对中低浓度的染料有机废水也有很好的处理能力，并且对在好氧条件下难以被降解的偶氮类染料也有很好的降解能力，能使偶氮键裂解。但是传统的厌氧处理工艺，如水解酸化工艺和厌氧生物滤池等，因为负荷较小，生物量较低，从而处理效果不理想，目前一些高效厌氧的处理反应器，如上流式厌氧污泥床UASB，UASB 反应器是目前各种厌氧处理工艺中所能达到的处理负荷最高的高浓度有机废水处理装置。刘维岗9 做的上流式厌氧污泥床实验结果表明，其对硝基酚含量较多的废水有良好的处理作用，当进水 COD浓度在 1000 mg/L以上时，可使 3-NP 去除率保持在 99%以上，3-AP 的转化率在 80%以上。1.3.1.3厌氧-好氧法因为好氧法和厌氧法各自存在不同的缺点，单一的好氧法和厌氧法处理印染废水的效果不令人满意，因此出现厌氧法和好氧法联用的多级高级处理方式。采用水解酸化接触氧化气浮过滤处理工艺，赵立群10研究表明COD和色度的去除率均超过85%，出水COD180mg/L，色度80倍，可满足纺织染整工业水污染物排放标准GB4287-1992中级排放标准的要求。文献11研究了两相厌氧系统, 即由一个酸化罐和一个 UASB 反应器组成, 用于处理黑、红和蓝 3 种不同颜色的废水, 发现黑色染料的脱色率在 68% 左右, 红色染料和蓝色染料的脱色率分别为 36% 56% 和 48% 56%, 并发现补充木薯淀粉作为共同基质可显然提高脱色率, 但浓度过高, 则不会提高脱色率。实践证明单纯的好氧生物处理和厌氧生物处理难以达到要求，而厌氧-好氧法相结合的处理印染废水工艺则运行效果良好，其拥有抗冲击能力较强，污泥产率少，运行费用较低等优点。1.3.2现代生物处理技术现代生物技术是对传统生物技术外的一种统称，该技术融合多个学科的先进理论，在传统生物技术的基础上，大幅度的提高了印染废水的处理效果，使印染废水生物处理的达标排放成为可能。但是现代生物技术由于技术复杂、成本太高、适应性差，制约其工程化的发展，另外，该技术的安全性也需要进一步地评估与研究。所以，现代生物技术暂没有被广泛应用，但是，随着印染废水的排放标准越来越高，现代生物技术也越来越体现其重要性。现代生物处理技术方法是指将现代生命科学中的先进生物技术(包括基因工程，酶工程)作为基础，利用生物(或其组织，细胞等)的特性和功能，设计出具有目的性的新物质或新品系，以及与工程相结合的一种新技术。1.3.2.1基因工程技术基因工程是将外源基因通过体外重组后导入受体细胞内, 使这个基因能在受体细胞内复制、转录、翻译和表达。由于印染废水中的有机物结构非常稳定, 单纯利用自然界中的微生物很难对其进行降解处理。而利用基因工程技术可以跨越天然物种的屏障, 克服固有生物种间的限制, 扩大和带来了定向创造新生物的可能性。所以, 设计并构建具有高效专一的降解功能的基因工程菌, 可以有效地处理印染废水。杨洁红12采用多基因转化技术构建多功能工程菌 ( 降解性工程菌 L EY4 和脱色工程菌 L EY5) 处理印染废水, 在最佳工艺条件下, 即菌体质量浓度为2. 0 g/ L、停留时间为 10 h、pH 值为 8. 0、通气量1. 85 L / m in时, 工程菌( L EY5LEY4) 系统对废水的COD 去除率为 77. 8% 、脱色率为 72. 6%, 均高于高效混合菌和活性污泥系统。1.3.2.2酶工程技术酶是由生物个体产生的具有高效催化活性的蛋白质，是生物催化剂，专一性强、效率高。单一的酶针对特定的污染物具有极高的净化效果。活性污泥中的原生动物对污水的净化作用与各自的酶活性有关13。据报道，S. commune，S. rolfsii，Polyproussp.和N.crassa制备的漆酶制剂中单独加入MnP或同时和LiP一起加入，可明显提高所有偶氮染料靛蓝染料酸性蓝17，活性蓝19（蒽醌染料）和碱性红9基（三芳甲烷染料）的脱色程度（大于25%）。 Lopez等将采用白腐真菌的酶膜生物反应器对连续流动的活性橙进行处理,在MnP的酶活力为150200U/L时，脱色率可达95%。不管是传统的生物处理技术还是现代的生物处理技术，普遍都存在着色度去除率不高的问题,一般在50%左右,所以当出水色度要求较高时,需辅以物理或化学处理。2.多方面联合处理技术2.1物理-化学方法印染废水的物理-化学处理方法主要有混凝气浮法和凝聚超声波气振技术。2.1.1混凝气浮法气浮法是指在印染废水中首先用高度分散的粉状无机吸附剂(如膨润土，高岭土等)吸附废水中的染料分子和其它可溶性物质，或者使用混凝剂(硫酸铝钾等)将染料分子和其它污染物混凝，然后加入气浮剂(十二烷基硫酸钠等)，将其转变为疏水性颗粒，通过气浮除去，使COD和色度减小。该方法综合了吸附或混凝和气浮的特点，具有处理效率高、适应性广和占地少等优点。武道吉14用逆流气浮-过滤处理染料助剂厂废水, COD 和色度去除率为 90% 左右。李跃15用生物-气浮-过虑法处理硫化物含量高的有机印染废水, 废水中的CODcr、BOD5和色度等各项指标均达标排放, 去除率在 90%以上, 净化后的水可回用。2.1.2 凝聚超声波气振技术超声波是指频率高于20 kHz的声波，当一定强度的超声波通过媒体时，会产生一系列的物理化学效应。超声辐射液体产生的“声空化”作用可使水中的化学污染物发生深度氧化、高温热解而被去除或降解。吴文军16介绍了张家港市九州精细化工厂根据超声波气振技术设计的FBZ废水处理设备处理染料废水，色度平均去除率为97.0%，CODCr去除率为90.6%，总污染负荷削减率为85.9%。该方法的原理是废水经调节池加入选定的凝聚剂后进入气波振室，在额定振荡频率的激烈振荡下，废水中的一部分有机物被开键成为小分子，在加速水分子的热运动下，凝聚剂迅速絮凝，废水中色度、COD、苯胺浓度等随之下降，起到降低废水中有机物浓度的作用。利用超声波降解水中的化学污染物, 尤其是难降解的有机污染物, 是一项新型水处理技术17。它集高级氧化技术、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点于一身, 降解条件温和、降解速度快、适用范围广, 可以单独或与其它水处理技术联合使用, 是一种很有发展潜力和应用前景的技术。但现如今其处理废水成本相对偏高, 应积极探索超声波和其它处理方法的结合应用, 充分发挥超声波的优势, 弥补超声波方法的不足。2.2物理-化学-生物方法 此方法是将化学的水解酸化、混凝，物理的气浮刮渣吸附和生物的微生物处理3者联系起来，形成一个系统，互相克服各自处理的不足。这是现在比较推荐的一个处理系统，虽然涉及的面和先期基础投资较大，但是因为其的出水效果和对突发状况的承受能力是最大的，且后期投资较小、出水较为稳定。杭州市崇贤镇污水处理厂采用调节一水解酸化一氧化沟一砂滤为主体工艺，分2组并联运行，每组设计处理能力为1万m3d，尾水排人京杭大运河，污泥处理采用一体式离心浓缩脱水工艺。目前处理量已达l万m3d，试运行至今，出水CODc稳定在70100mgI。其余各项指标均可满足城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 189182002)的一级A标准18。王为19采用水解酸化-SBR组合工艺处理印染废水，印染废水经处理后，COD，BOD，酸性黄染料去除率分别为809811，841882和282,-508。从上述的研究可以看出，3方面联合处理的水的效果是很好的，且稳定性强，有一定的抗干扰性，所以是现在比较推荐的一种印染污水处理方法。3.其它方法3.1 低温等离子体技术低温等离子体技术处理废水具有高能电子、紫外光、O3等多因素的综合作用，是集光、电、化学等多种氧化于一体的新型水处理技术，具有良好的发展前景，也是目前研究较多的新技术之一。低温等离子体是在特定的反应器内，由高压电源向水中或水面之上的空间注入能量产生的20，由于其中离子、自由基、中性原子或分子等重离子的温度接近或略高于室温，所以称这种等离子体为低温等离子体。低温等离子体具有足够高能量的活性物种，因而可使反应物分子激发、电离或断键。黄兴华等21应用 DBD 对印染废水进行脱色，实验结果表明：合理的电导率对色度的去除起决定作用，DBD 产生的等离子体能够有效地破坏染料分子的发色基团，发生苯环等的开环反应，氧化产生大量的中间产物和有机酸；对于不同性质的染料，改变电极形状可以改善处理效果，经过放电处理后可生化性得到提高。但是该技术实际应用时存在处理水量小，而且设备的投资大，处理成本相对较高，受各种条件因素的影响较大等诸多问题，因此关于该技术处理不同类型的有机物和实际工业废水的研究报道较少。3.2 高能物理法近年来，有人采用2辐射和电子束等手段对有机污水进行处理，尤其是对水中复杂有机物进行降解处理。这些高能技术处理废水的反应机理一般认为是，水在高能射线辐照下产生一系列高活性粒子：HO、H2O2、HO2以及e-aq，使有害物质降解。孙伟华22应用放射源钴-60 产生的 射线辐照 PVA 水溶液的研究表明，COD 为 211.726.3 mg/L、B/C 比约 0.1 的含 PVA 印染废水（约 100 mg/L PVA）经过 12 kGy 的电离辐射预处理后 COD 去除 144%，PVA 去除 98%以上，B/C 比提高 44%以上。预处理后的废水进入 MBR（温度 19.91.1、DO 2.150.08 mg/L），MBR 稳定运行86 天后，COD 的去除率达到在 45%以上，且还有很大的提升空间。辐照法处理印染等难降解污水的特点是有机物的去除率高、设备占地小、操作简便，但用来产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高，且该方法能耗较大，能量利用率不高。若要真正投入实际运行，还需进行大量的研究工作。二、印染污水处理总结从上文的技术分析中，我们可以总结出，印染废水进行最终处理时，有机物的去除一般以生物法为主，对难于生物降解的印染废水，采用厌氧(水解)好氧联合处理较为合适，对易于生物降解的印染废水，可采用一段生物处理。色度的去除，一般以物理化学方法为主，对于规模大、处理水平高的工厂，可采用电解、化学絮凝、臭氧氧化等工艺，对于小规模的工厂，可采用炉渣过滤23。印染废水的各种处理方法都有各自的优缺点，所以印染废水的处理逐渐由单一的生物、化学、物理-化学方法趋向与各种方法的相互组合，减少废水水质波动变化对整个处理工艺带来的影响，提高处理效率，减少处理成本。目前，随着印染工业的不断发展，染料的种类和染料废水会越来越多，成分会越来越复杂，对印染废水的处理无疑是一个挑战，因此对印染废水处理的研究已经成为环境保护的一项重要课题。真正要减轻这个印染废水的压力，可能只有人类对水污染的认识从漠视阶段、重视阶段、认真治理阶段, 进入到一个全新的阶段清洁生产、资源循环阶段24。改变传统以往单纯末端治理观念，注重防治结合的原则，实施清洁生产，进行污染源控制，积极发展新兴的染料生产技术，使资源和能源得到充分利用，减轻末端治理的压力，从而实现可持续发展的战略目标。【参考文献】1冯冰凌, 叶菊招. 聚氨基葡糖超滤膜的研制及其在印染废水处理中的应用J. 工业水处理, 1998, 18(4): 16-18.2胡涛, 马永梅, 于鹄鹏, 等. 絮凝剂在印染废水处理中的应用研究J. 甘肃科技, 2006, 22(10): 91-95.3姜美香. 化学混凝法处理印染废水J. 承德石油高等专科学校学报, 2002, 4(2): 9-11.4高蓉菁, 夏明芳, 尹协东, 等. 臭氧氧化法处理印染废水J. 污染防治技术, 2003, 16(4): 68-70.5高立新, 王燕, 张大全. 电化学法处理印染废水J. 印染, 2010, 10: 12-15.6洪俊明, 洪华生, 熊小京. 生物法处理印染废水研究进展J. 现代化工, 2005 (z1): 98-100.7张旭, 陈胜, 孙德智. 印染废水生物法处理技术研究进展J. 长春工业大学学报: 自然科学版, 2009, 30(1): 26-32.8常昊琳, 王晓珍, 李萍. 新型膜生物反应器处理印染废水研究进展J. 当代化工, 2014, 43(2): 267-269.9刘维岗. 上流式厌氧污泥床反应器 (UASB) 处理硝基酚废水研究D. 中国海洋大学, 2006.10赵立群. 厌氧-好氧法处理印染废水J. 2010 年全国给水排水技术信息网年会论文集, 2010.11Chinw etkitvanich So pa, T untoo lvest M unsin, Pansw ad Thongchai. Anaerobic decolorization of