镓辅助石英基底生长石墨烯及其机理研究

学号 2010301040066密级 _武汉大学本科毕业论文镓辅助石英基底生长石墨烯及其机理研究院（系）名 称：化学与分子科学学院专 业 名 称 ：化学基地班学 生 姓 名 ：杨甫林指 导 教 师 ：付磊 教授二一四年五月2 BACHELORS DEGREE THESISOF WUHAN UNIVERSITYGallium-Assisted Synthesis and Mechanism of Graphene with on Quartz Substrates College：College of Chemistry and Molecular Science Subject：Chemistry Name：Fulin Yang Directed by：Prof. Lei Fu May 2014郑 重 声 明本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位。本人签名： 日期： 摘 要石墨烯以其优异的性能在光学、力学、热学及电学等各个领域拥有巨大的应用前景，并从发现之初就引起了广泛的关注，其中关于石墨烯研究的一个重要方面当属石墨烯的制备。目前，以Cu、Ni等过渡金属作为基底已经能够制备出质量较高的石墨烯。当石墨烯应用于电子器件等领域时，需将其从金属基底转移到绝缘的目标基底上。而石墨烯的转移过程较为复杂，且会带来褶皱、破裂及污染等问题。因此，如果能够在目标基底如绝缘基底上直接生长出石墨烯，便可避免因转移过程带来的不利影响，同时简化石墨烯从制备到实际应用的工序。本文采用化学气相沉积法，以镓蒸气作为催化剂，以石英作为基底，通过探索各生长参数对石墨烯生长情况的影响，寻找出石英基底上石墨烯生长的最优条件，包括生长时间、生长温度、Ar流量和H2流量，进而制备出拥有较高质量的少层石墨烯，并对其进行了拉曼及扫描电子显微镜表征。另外，本文针对所得到的实验结果及相关现象进行了分析与总结，并对镓石英体系生长石墨烯的生长机理进行了初步的探讨。关键词：石墨烯；化学气相沉积；镓；石英；生长机理ABSTRACTOwing to its excellent optical transparency, mechanical property and electrical conductivity, graphene has enormous prospect of application in various field and catches comprehensive attention. Nowadays, graphene films with excellent quality have been synthesized on a lot of transition metals, such as copper (Cu) and nickel (Ni). However, when it was used in application of electronic devices, the graphene should be transferred to the target substrates, which was very complex and would cause the wrinkles, breakages and pollution of graphene film. Therefore, if the graphene can directly grow on the target substrates (e.g. insulated substrate), the disadvantages can be avoided and the procedure can be simplified at the same time. Here we used the chemical vapor deposition (CVD) to prepare the graphene film. And we chose the vapor of gallium as catalyst and the quartz as growth substrate. Through exploring the effect of growth time, the growth temperature, the flow of argon and the flow of hydrogen, we succeeded to grow the few layer graphene with relative high quality and obtain the optimal growth conditions of graphene on quartz substrate. Then we characterized our graphene with Raman and scanning electron microscope (SEM). At last, we have analyzed the results and preliminary discussion the growth mechanism of graphene on quartz substrate with the assistance of gallium vapor.Key words: graphene; CVD; gallium; quartz; growth mechanism目 录第一章 绪论11.1 石墨烯简介11.1.1 石墨烯的发现、结构与性质11.1.1.1 石墨烯的发现11.1.1.2 石墨烯的结构与性质11.1.2 石墨烯的制备方法21.1.2.1 化学气象沉积法31.1.2.2 其他制备方法31.2 绝缘基底上生长石墨烯41.2.1 绝缘基底上生长石墨烯的优势41.2.2 绝缘基底上生长石墨烯的研究现状51.2.2.1 金属覆盖催化生长石墨烯51.2.2.2 无金属催化生长石墨烯61.2.2.3 金属蒸气催化生长石墨烯91.2.2.4 绝缘基底上生长石墨烯的其他方法101.2.3 绝缘基底上生长石墨烯小结101.3 论文选题与研究思路111.3.1 镓石英体系的选择111.3.2 研究思路12第二章 镓辅助石英基底上生长石墨烯132.1 实验仪器与材料以及实验方案设计132.1.1 实验仪器与材料132.1.2 实验方案设计132.2 实验部分132.2.1 实验操作过程142.2.1.1 镓球的处理142.2.1.2 石英基底的前处理142.2.1.3 CVD生长原理及操作流程142.2.2 生长参数的探索162.2.2.1 生长温度162.2.2.2 生长时间162.2.2.3 氩气流量172.2.2.4 氢气流量172.3 实验总结182.3.1 最优条件下石墨烯的表征192.3.2 实验总结19第三章 镓石英体系生长石墨烯的机理探讨203.1 镓石英体系CVD法生长石墨烯的机理203.1.1 生长过程203.1.1.1 镓蒸气催化下的甲烷脱氢裂解203.1.1.2 石墨烯的成核与生长213.1.2 降温过程223.1.3 氢气对石墨烯的刻蚀作用243.2 石墨烯缺陷253.2.1 石墨烯缺陷的形成因素253.2.2 减少石墨烯缺陷形成的方法263.3 镓石英体系生长石墨烯的机理小结27第四章 总结与展望284.1 论文总结284.2 展望284.2.1 对镓石英体系CVD法生长石墨烯的展望284.2.2 对绝缘基底上生长石墨烯的展望29参考文献30致 谢35第一章 绪论1.1 石墨烯简介石墨烯，碳纳米材料的一种。从发现之日起到现在这10年的时间里，石墨烯逐渐成为了学术界一颗耀眼的明星。本节简要地叙述了石墨烯的发现、结构，以及其独特且优良的性质，简单介绍了一些有关石墨烯制备的基本方法。1.1.1 石墨烯的发现、结构与性质上个世纪三四十年代，就已经有科学家开始从理论上研究一些以石墨烯为代表的二维材料的结构和性质。但是，直到十年前，石墨烯才正式出现在我们面前。而它在光学、力学、热学、电学等方面的优良性质使得其刚被发现就引起了广泛的关注。1.1.1.1 石墨烯的发现早在1934年，L. D. Laudau和R. E. Peierls1就指出，对于完美的二维晶体材料，其自身产生的热力学涨落会使其变得不稳定，在常温常压下就会迅速分解。所以，过往的理论一直认为完美的二维晶体材料只是一种理论结构，不会在实际生活中存在。而石墨烯作为二维材料的一种，部分科学家也同样没有对其在现实中的制备与应用寄予厚望。直到2004年，英国曼彻斯特大学的A. K. Geim和他昔日的学生K. S. Novoselov的研究成果2，为石墨烯的研究工作开创了一个崭新的时代。他们运用胶带机械剥离用胶带在高定向热解石墨上反复剥离这种简单的方法，在历史上首次证实并获得了石墨烯这种在过去普遍被认为无法稳定存在于现实生活中的二维结构物质，这也使得学术界掀起了一股对石墨烯的研究狂潮。而仅仅过去了6年，他们就因对石墨烯做出的开创性研究成果获得了2010年的诺贝尔物理学奖。1.1.1.2 石墨烯的结构与性质所谓石墨烯，严格来说，指的是单层石墨。石墨烯中每一个C原子均为sp2杂化，平面内的3个sp2杂化轨道与周围C原子的sp2杂化轨道结合形成键3，键长约为0.142 nm，呈现二维蜂窝状结构，如图1.1；垂直于平面的p轨道“肩并肩”形成大键，组成一个超大的共轭体系，电子可在体系内自由运动。图1.1 石墨烯结构示意图实际上，石墨烯表面并不如我们想像的那样平整，而是布满褶皱4,5，其扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope, STM）表征图如图1.2。所以，石墨烯并没有严谨的二维结构，只能算作准二维结构。图1.2 单层石墨烯表面形貌的STM图4石墨烯独特的结构使其拥有诸多优良的性质，这也是石墨烯能够受到广泛关注的重要原因。石墨烯拥有良好的热导性，其室温下的热导率高达5000 Wm1K1是工业中被广泛使用的散热材料Cu的10倍多6；石墨烯具有良好的机械性能，其抗拉强度为42 Nm2，在相同厚度下是普通钢的100倍左右7；石墨烯拥有良好的透光性，单层石墨烯的透光率为97.7%，而且其透光率只与层数关8；石墨烯还有着高达200000 cm2V1s1的电子迁移率9，约为Si的140倍。这些性质使得石墨烯在热学、力学、光学、电学等各个领域都有着潜在的应用。1.1.2 石墨烯的制备方法随着科学技术的发展和石墨烯制备方面的深入研究，石墨烯的制备方法也逐渐丰富起来。目前，其主要的制备方法包括化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）法10,11、机械剥离法2、外延生长法12,13、氧化还原法14,15、有机合成法15等。1.1.2.1 化学气象沉积法化学气相沉积法是一种气相制备方法。将反应物通入反应室内，在一定温度下，反应物变为气态后分解、沉积在基底上，经重构形成反应产物。在制备石墨烯的过程中，一般将碳源（如甲烷）、辅助气体（如氢气）、惰性气体（如氩气）按比例混合后通入反应室，碳源在高温下裂解为碳原子并沉积在基底上重构形成石墨烯，如图1.3。图1.3 CVD法制备石墨烯示意图目前，在金属基底上制备石墨烯的方法已经被科研人员们研究得比较透彻了，如在Cu10、Ni11基底上生长石墨烯。这些金属既作为生长的基底，又作为促使甲烷裂解、沉积、重构为石墨烯的催化剂。在目前应用较多的石墨烯制备方法中，化学气相沉积法是发展最快、应用前景最广的一种制备方法。该法的设备价格较为低廉, 且易于大规模生产。由于近年来对该方法的研究不断深入，石墨烯在生长过程中的可调控性也越来越好，所以，我们有理由憧憬，在不久的将来，CVD法将成为制备高质量石墨烯的最有效的方法之一。1.1.2.2 其他制备方法机械剥离法：像A. K. Geim和K. S. Novoselov 2那样用胶带在高定向热解石墨上反复剥离，利用石墨层间范德华力较弱的特点，将石墨烯从石墨中层层剥离下来，即为机械剥离法。这种方法简单而有效，能够得到高质量的单层石墨烯，但是由于所得石墨烯的层数与尺寸都不能精确地加以控制，所以目前还无法大规模生产。外延生长法：外延生长法是以SiC为原料，在高温下热解脱去Si后，在特定晶面外延生长来制备石墨烯。这种方法在2004年就由Walt de Heer12报道过。其优点在于不需要另外转移到绝缘基底上，但是由于成本较高，该法的应用范围还不够广泛。氧化还原法：目前，氧化还原法是一种成本低、周期短、产量大、应用广泛的制备石墨烯的方法17。该法先将石墨氧化，引入亲水的含氧基团，使其分散在水中14,15，之后在水中剥离，并通过对含氧基团的还原来恢复其电学性能，从而制备出石墨烯18。此法虽然产量高，但是所制备出的石墨烯质量普遍较低。有机合成法：有机合成法制备石墨烯是一种自上而下的合成方法17，这种方法利用一些与石墨烯结构相似的有机化合物（主要是苯基有机大分子），在一定的条件下将其转化为石墨烯超分子结构19。1.2 绝缘基底上生长石墨烯绝缘基底上生长石墨烯通常是在绝缘的介电层上用化学气相沉积法等来制备石墨烯，这些绝缘基底一般包括Si、SiO2、Si3N4、石英、玻璃、蓝宝石等传统材料。本节主要介绍了三类在绝缘基底上生长石墨烯的常见方法，并对其进行了简要地分析。1.2.1 绝缘基底上生长石墨烯的优势前面我们提到过，由于金属基底如Cu、Ni对碳源的分解以及石墨烯的成核、生长具有催化作用20，所以目前在金属基底上已经能够生长出均匀单层的高质量石墨烯。然而，如果想要对该法生长出来的石墨烯加以应用，如制备场效应晶体管、透明导电薄膜等器件，就需要将其转移到目标基底上，如Si、SiO2等绝缘基底。目前的转移技术相对而言较为复杂，在转移的过程中不可避免地会对石墨烯造成一定的损伤，如褶皱、破损、表面污染等，进而使得石墨烯质量下降，无法满足应用需求。于是，研究人员开始探索直接在绝缘基底上生长石墨烯的方法。绝缘基底上生长石墨烯这种制备方法的最根本的优点在于可以实现免转移，即无需将生长出来的石墨烯转移到目标基底上，这也就避免了石墨烯转移过程所带来的褶皱、破损以及表面污染等，保证了石墨烯质量不会因此而降低，同时也减少了石墨烯从制备到应用过程中所需的工序，节约了时间和资源。1.2.2 绝缘基底上生长石墨烯的研究现状在目前现有的绝缘基底生长石墨烯的方法中，传统方法主要有金属覆盖催化生长石墨烯、无金属催化生长石墨烯、金属蒸气远程催化生长石墨烯三类；而随着科学技术的发展，又出现了利用等离子增强技术来制备石墨烯的新方法。1.2.2.1 金属覆盖催化生长石墨烯所谓金属覆盖催化生长石墨烯，就是在SiO2、石英等绝缘基底上镀上一层金属薄膜如Cu21,22、Ni23,24,25等，以此为基底用CVD法生长石墨烯，最后除去金属薄膜，得到覆载在绝缘基底上的石墨烯。Su等人22在SiO2/Si基底上沉积一层Cu薄膜后，利用CVD法生长出了质量较好的石墨烯。图1.4为Cu/SiO2/Si基底上生长石墨烯的过程示意图。首先在SiO2/Si基底上沉积一层厚度一定的金属铜薄膜；在石墨烯的生长过程中，甲烷在Cu的催化下裂解、沉积，一部分C在Cu表面生成石墨烯，另一部分C通过Cu晶界渗透到Cu与SiO2/Si的界面之间生成石墨烯；完成生长过程后，用O2等离子体除去Cu膜上面的石墨烯，然后用Fe2+溶液将Cu膜刻蚀，最终得到了覆载在SiO2/Si基底上的石墨烯。图1.4 Cu/SiO2/Si基底上生长石墨烯的过程示意图22Toshiaki Kato和Rikizo Hatakeyama23先用真空蒸镀法在SiO2/Si基底上沉积一层Ni膜，再以此为基底，用快速加热等离子体化学气相沉积法（RHPCVD），利用Ni高温下能够溶解碳的性质20，使得碳源裂解后形成的C原子进入到Ni与SiO2/Si的界面之间，并在金属Ni的催化下重组为石墨烯，如图1.5所示。最后将Ni膜用化学刻蚀的方法除去，得到覆载在SiO2/Si基底上的石墨烯。总之，上述方法均使用金属做为催化剂，对石墨烯的生长速率及其质量都有较好的促进作用，最终也能得到在绝缘基底上负载的石墨烯。但是这种方法在本质上没有脱离金属上生长石墨烯的方法，仍然需要对金属进行刻蚀，这就必然会对石墨烯造成二次污染，导致石墨烯质量降低。.图1.5 Ni/SiO2/Si基底上生长石墨烯的过程示意图23：（a）将Ni原子沉积在SiO2/Si基底上,形成一层Ni薄膜；（b）PCVD过程：碳源裂解产生碳原子，沉积到Ni与SiO2/Si界面之间；（c）碳原子在界面之间重组为石墨烯膜；（d）将Ni刻蚀，得到SiO2/Si绝缘基底覆载的石墨烯。1.2.2.2 无金属催化生长石墨烯为了彻底消除金属覆盖催化生长石墨烯的方法中金属对石墨烯的污染以及所需的刻蚀金属的步骤，人们开始着手探索无金属催化生长石墨烯的方法，这类方法不需要任何金属作为催化剂，也就从源头上避免了金属刻蚀过程对石墨烯带来的负面影响。刘等26首先利用氧气辅助在二氧化硅基底上成功合成出了多晶石墨烯，石墨烯的生长过程示意图如图1.6（a），（b f）为石墨烯从成核点到岛状石墨烯，再到较为连续石墨烯薄膜的生长过程表面形貌图。该实验采用氧气辅助催化法，由于附着在基底上的氧分子能够有助于基底捕获碳氢化合物自由基18，从而有利于石墨烯的成核与生长。他们探索了基底是否经氧气处理、生长时间、碳源浓度等条件对石墨烯的影响，得出以下结论：基底氧化处理有利于石墨烯成核，还原处理不利于石墨烯成核；生长时间延长，石墨烯晶畴逐渐变大；碳源浓度在一定范围内增大，石墨烯晶畴增大，而当碳源浓度进一步增大后，成核密度也增大，这样制备得到的石墨烯晶畴反而减小了。之后，他们制备出了具有较高质量的多晶石墨烯膜，虽然这与金属上制备的石墨烯的质量还存在一定差距，却对绝缘基底上直接生长石墨烯的探索起到了很好的指导作用。图1.6 氧气辅助法在二氧化硅基底上制备石墨烯的生长过程示意图以及石墨烯各个生长阶段的表面形貌26：（a）石墨烯的生长过程示意图；（b）生长前SiO2基底的表面形貌，是较为平坦的表面；（c）AFM表征的小面积石墨烯高度图，其厚度约为0.659 nm；（d）小面积石墨烯圆形区域的AFM图；（e）相连的二维网状石墨烯的AFM图；（f）连续的石墨烯薄膜AFM图；（g）二氧化硅基底上的石墨烯膜照片，其边缘用胶布处理过。比例尺为1 m。之后，江等27也在SiO2基底上直接生长出了少层石墨烯，并探究了生长温度和生长时间对石墨烯质量的影响，但最终所得到的石墨烯缺陷较大。Chiu等28在400 C低温下，用微波电子回旋共振等离子体化学气象沉积法（ECR CVD）在SiO2基底上成功制备出了石墨烯，其拉曼表征如图1.7所示。从图中我们可以看出，石英上生长的石墨烯，其D峰非常高，这说明石墨烯缺陷很大，而G峰与2D峰的比值也远大于1，说明石墨烯层数较多。总的来说，虽然该方法所制备出来的石墨烯的质量与金属上生长的石墨烯相较而言差了很多，但是，其生长温度为400 C，较通常的石墨烯生长温度低很多，成功实现了石墨烯的低温生长，有利于节能以及工业化。图1.7 （a）ECR CVD法在铜（上）上生长的石墨烯与在石英（下）上生长的石墨烯的拉曼光谱图；（b）石墨烯转移到Si基底前（石英）与转移到Si基底上（T-石英）的拉曼光谱图中G峰与2D峰的对比，转移后石墨烯的2D峰峰强是转移前的2.5倍。282013年，刘等29又在各种绝缘基底上（SiO2/Si,Si3N4/SiO2/Si,石英,单晶-ST-切向石英，蓝宝石等）通过近平衡CVD过程，成功地制备出了单晶石墨烯。这些石墨烯单晶呈规则的六边形或十二边形，其中最大的可达11 m，其质量与金属上制备出的石墨烯较为接近。但是由于该方法中石墨烯生长缓慢，其最长生长时间可达72小时，极大地限制了该法在实际工业中的应用，有待进一步改进。1.2.2.3 金属蒸气催化生长石墨烯在前面介绍的两种生长石墨烯的方法中，金属覆盖催化法无法避免金属以及刻蚀过程对石墨烯造成的污染，而无金属催化生长出来的石墨烯或质量不高，或生长时间较长，因此，人们开始探索利用金属蒸气作为催化剂来制备石墨烯。所谓金属蒸气催化，就是使金属在高温下挥发，形成金属蒸气，进而催化碳源裂解18,30,31，辅助生长石墨烯。Chiu等30利用Cu作催化剂，在绝缘基底上成功制备出了石墨烯。如图1.8所示，在1000 C高温下，Cu原子从Cu箔中挥发形成Cu蒸气，催化甲烷分解，C原子随气流沉积在Cu箔下游的SiO2基底上，经重构形成质量较高的石墨烯。图1.8 Cu蒸气催化下的石墨烯生长机理示意图30Choi等31用与之类似的原理，将Cu片置于绝缘基底上方，使二者相互靠近但不接触，进而在SiO2基底上生长出了高质量石墨烯，其生长示意图如图1.9所示。该法所制备出的石墨烯质量很高，由图1.10中的拉曼光谱图可以看出，在SiO2基底上生长的石墨烯与在Cu箔上生长的石墨烯的质量基本接近，都是单层石墨烯，而且几乎没有缺陷，这得益于Cu片与SiO2基底间距的精确控制。正因为对Cu片与SiO2基底间距要把握得恰到好处，所以生长出来的高质量石墨烯的面积不大，只有1 mm2。金属蒸气催化生长石墨烯这类方法恰好介于金属覆盖催化与无金属催化生长石墨烯这两种方法之间，既利用了金属作为催化剂，使得石墨烯的生长时间缩短，质量提高，同时又不需要对金属进行刻蚀，避免了后续过程带来的污染，所以，在以后的研究中，这种方法可以进一步深入，以制备出更好的石墨烯。图1.9 （a）为生长石墨烯的CVD装置；（b）为Cu蒸气辅助催化甲烷分解生长石墨烯原理示意图，石墨烯会在Cu片以及SiO2基底上生长；（c, d）分别为生长装置中Cu片与SiO2基底安置情况的主视图与左视图。31 图1.10 Cu片上生长的石墨烯与SiO2基底上生长的石墨烯的拉曼光谱311.2.2.4 绝缘基底上生长石墨烯的其他方法等离子增强技术是传统CVD法的一种辅助手段，其方法是在气相反应中引入等离子体，由于电离之后的等离子体能量很高，从而使其化学活性增强,更容易参与反应。在制备石墨烯的过程中采用等离子增强技术23,32，能够降低反应温度，减少能耗。1.2.3 绝缘基底上生长石墨烯小结前面主要讨论了绝缘基底上生长石墨烯的三类方法：金属覆盖催化生长石墨烯、无金属催化生长石墨烯、金属蒸气远程催化生长石墨烯。金属覆盖催化法与金属上生长石墨烯没有本质上的区别，虽然能够生长出质量较高的石墨烯，但是在生长过程完成后仍然需要对金属进行刻蚀，不可避免的会对石墨烯造成污染，同时使工序变得复杂；无金属催化生长法杜绝了金属对石墨烯的影响，简化了石墨烯从制备到应用的工序，但是所得到的石墨烯质量较为一般，如果想得到高质量石墨烯，就需要大大延长生长时间，这使得生长周期变长，同时增大了能源消耗，不利于工业化；金属蒸气催化法结合了前两种方法各自的优点，既充分的使用了金属的催化性能，提高了石墨烯的质量，缩短了生长时间，又无需对金属进行刻蚀，避免了生长之后的刻蚀、转移过程所带来的污染。1.3 论文选题与研究思路石墨烯由于其独特性质，在光学、力学、热学、电学等领域有着极好的应用前景，而探索制备出高质量的石墨烯，使其性能能够达到或接近其理论值，就成为了石墨烯研究领域最为重要的环节之一。绝缘基底上生长石墨烯作为石墨烯制备的一种重要方法，其最大优点就是免转移，这是在确立这次论文选题与研究思路中首先要保证的一点。通过比较绝缘基底生长石墨烯的三种方法，我们选择了金属蒸气催化法，如前所述，该方法既充分利用了金属对石墨烯生长的催化作用，提高了石墨烯的质量，缩短了生长时间，同时又可以实现免转移，所制备出的石墨烯可以直接应用于电子器件中。然而，这种方法目前还不够完善，还有待科学家们的进一步探索与研究。1.3.1 镓石英体系的选择镓（Ga）34，一种银白色的金属，熔点较低，在高于29.78 C的温度下就会融化成黏稠的银白色液体，可在实验中利用Ga的黏性将其黏在基底上，使其在石墨烯的生长过程中不会被气流吹走。另外，镓还有着极高的沸点，高达2403 C，其在1000 C左右的饱和蒸汽压也相对较高，是同等温度下铜的十倍。在金属蒸气催化生长石墨烯的方法中，目前最主要使用的是Cu35来作为催化剂，而在1000 C左右，具有高蒸气压的镓更有利于与碳源的充分接触，进而催化其裂解。因此，我们选择Ga作为催化剂。石英（Quartz），主要成分为SiO2，是一种透明或半透明的无极矿物质，实验中所使用的基底为透明的石英。其物理性质和化学性质均十分稳定，熔点约为1750 C，耐热性好。所以，石英是一种性能比较优良的基底，而其拥有高透明度的特性给石墨烯在生长之后作为透明材料方面，如高性能透明导电电极36提供了可能。1.3.2 研究思路论文主要按以下几个方面展开：（1）Ga辅助石英基底上生长石墨烯的生长参数探索：首先通过实验确定石墨烯的生长参数范围，包括生长温度、生长时间、Ar流量、H2流量等；（2）最佳条件的寻找与改进：在已经确定生长范围中对实验条件进行改进，以制备出质量最高的石墨烯，并对其进行相应的表征。（3）对Ga辅助石英基底上生长石墨烯的机理进行探讨：包括对实验现象的统计与归纳，对实验条件的讨论，以及对生长机理的初步解释，对整个实验体系在绝缘基底制备石墨烯领域有更深的认识。第二章 镓辅助石英基底上生长石墨烯2.1 实验仪器与材料以及实验方案设计在确定了实验目的以及主攻方向之后，本节首先列出了整个毕业设计中实验部分所需要的仪器、材料，并简要介绍了主要的实验方案设计。2.1.1 实验仪器与材料化学气相沉积系统（CVD）：Thermo Scientific, Lindberg Blue M激光共聚焦显微拉曼（Raman）：Reinshaw, Reinshaw inVia（532 nm激光器） 扫描电子显微镜（SEM）：Zeiss Sigma气体：Ar, H2, CH4, N2Ga：Alfa Aeser石英：武汉欣申试化工科技有限公司丙酮：分析纯；无水乙醇：分析纯；超纯水2.1.2 实验方案设计在石英上生长石墨烯，首先要对石英基底进行前处理，以保证其表面干净。在生长条件的探索中，首先确定生长温度和生长时间：生长温度对石墨烯的生长速率有着极其重要的影响，温度过低不利于碳源的脱氢裂解以及石墨烯的生长，而温度过高会使石墨烯层数大大增多；生长时间的确定与石墨烯的成核、生长速率有关，时间过短不利于石墨烯成核点38的继续生长，时间过长又会导致石墨烯层数增多；另外，固定CH4的流量，对Ar和H2的流量进行优化，以制备出质量最高的石墨烯。综上所述，整个实验首先探究了生长温度和生长时间对石墨烯生长情况的影响，得出最佳生长温度和生长时间；然后初步探究了CH4和H2流量对石墨烯质量的影响，进一步继续优化生长参数，从而制备出镓石英体系制备石墨烯的最佳条件。2.2 实验部分本节主要阐述了主要的实验操作流程以及石墨烯生长参数的优化情况，并进行了简单的表征及分析。2.2.1 实验操作过程实验操作过程主要包括：实验前的预处理（包括Ga球的处理、石英基底的处理）和实验中的CVD生长过程。由于绝缘基底生长石墨烯无需转移，所以，对于传统金属上生长石墨烯的过程而言，省略了生长过程完成后的转移操作。2.2.1.1 镓球的处理由于所购买的Ga球颗粒较大，直接用于实验中作为催化剂会造成大量浪费，所以在实验前需要对其进行简单的处理，步骤如下：（1）将50 mL无水乙醇加热至50 C；（2）取一粒Ga球置于上述无水乙醇中；（3）待Ga球液化后，在无水乙醇中用镊子将其分为数十粒小Ga球，使其质量尽量保持在20 mg 30 mg之间，然后停止加热；（4）冷却至Ga球变为固态（注意防止Ga球之间互相融合），用镊子夹出，在N2氛围内吹干，装入样品管，放入冰箱中保存，使用时即可取出。2.2.1.2 石英基底的前处理正如前面提到的那样，石英作为基底，需要有合适的干净、平整的表面，还要有合适的大小，故在实验前需对其进行处理，步骤如下：（1）按11 cm的大小将石英切割为小片； （2）将切好的石英片置于丙酮中，超声20 min；（3）之后将石英片置于无水乙醇中，超声20 min；（4）最后将石英片置于超纯水中，超声20 min;（5）用N2将石英片吹干，以备实验使用。（6）将一片石英加热到40 45C，取一粒处理好的Ga球置于石英片中央，Ga球很快就会熔化为液态，停止加热，待Ga凝固后会黏在石英片上，可防止在石墨烯的生长过程中被气流吹走。2.2.1.3 CVD生长原理及操作流程石墨烯的生长过程是在化学气相沉积系统中完成的。在生长过程中，CH4、H2、Ar三种气体按比例混合后不断通入高温的炉体中，CH4在Ga蒸气的催化下脱氢裂解，形成的C原子沉积到基底上，经重构过程形成石墨烯39，其生长原理如图2.1所示。CVD生长过程的操作流程如下：（1）将载有Ga球的石英片上放置于石英舟的正中央，在其两侧各放4片处理过的干净石英片；（2）将石英舟推入CVD炉体中央，安装好各部分器件；（3）设置生长参数及程序控温条件后，开始生长，注意生长各阶段应按实验要求开关相应气体阀门，生长参数如图2.2；（4）生长过程完成后开始降温，至700 C时打开CVD炉盖。降温过程完成后，关闭气体阀门，取出石英舟，关闭相关仪器。图2.1 镓辅助石英基底上生长石墨烯的化学气相沉积过程原理示意图39，其中黑色小球代表C原子，银色小球代表Ga原子，白色基底为石英。图2.2 CVD生长石墨烯流程图2.2.2 生长参数的探索用控制变量法通过对比试验，分别改变生长温度：1000 C 1100C；生长时间：2 h 10 h；Ar流量：100 sccm 300 sccm；H2流量：15 sccm 25 sccm。每次的实验结果均用Raman光谱进行初步的表征。最后将实验结果进行总结，得出镓石英体系生长石墨烯的最佳生长参数。对最佳条件下的所制备出的石墨烯的进行表征，并作出简单的分析。2.2.2.1 生长温度生长温度对石墨烯的生长情况有着重要的影响。如图2.3，在1000 C条件下生长出来的石墨烯缺陷大，其原因可能是该温度所提供的能量不足以使CH4裂解，进而导致石墨烯生长不完全；而当生长温度提升至1100 C时，缺陷减少，但是石墨烯明显变厚，其原因可能是该温度过高，导致CH4裂解过量， C原子不断沉积，使层数增多。当生长温度为1050 C时，所得到的石墨烯缺陷少，层数为1 2层，说明石墨烯质量较高。因此，该实验最佳生长温度为1050 C。图2.3 Ar：300 sccm，H2：20 sccm，CH4：5 sccm，生长时间：6 h，生长温度分别为1000 C、1050 C、1100 C，自然降温至700 C时关闭CH4阀门并开盖。2.2.2.2 生长时间从图2.4中可以看出，生长时间为6 8 h时，均能生长出质量较高的石墨烯，且缺陷较少，其层数为1 2层。当生长时间少于6 h时，石墨烯可能未生长完全，导致缺陷很多；当生长时间多于8 h时，可能在已经长成的石墨烯膜上出现反复成核的现象，破坏了石墨烯的二维结构，导致其缺陷增多。将能源、实际应用等因素综合起来考虑，6 h被认为是最佳生长时间。图2.4 Ar：300 sccm，H2：20 sccm，CH4：5 sccm，生长温度：1050 C，生长时间分别为3 h 10 h，自然降温至700 C时关闭CH4阀门并开盖。2.2.2.3 氩气流量Ar的流量总体上对石墨烯生长的影响并不大，适当增大Ar流量，如由100 sccm增加到300 sccm，对石墨烯的缺陷有一定的改善，从而提高石墨烯质量，其原因可能是Ar流量增大后，气流流动速率增大，使得石墨烯成核速率减慢，成核密度减小，从而减小了石墨烯缺陷。另外，Ar流量的增加对石墨烯的层数无明显影响，如图2.5。2.2.2.4 氢气流量H2对石墨烯的质量有着明显的影响，过大或过小的流量都会导致石墨烯缺陷的增多，如图2.6。H2流量过大时，对石墨烯显著的刻蚀效应使其缺陷增多；H2流量过小，CH4裂解的平衡反应偏向于C原子的形成，导致石墨烯成核密度大，出现反复成核，从而使石墨烯缺陷增多。图2.5 Ar流量分别为100 sccm、200 sccm、300 sccm，H2：20 sccm，CH4：5 sccm，生长温度：1050 C，生长时间：6 h，自然降温至700 C时关闭CH4阀门并开盖。图2.6 Ar：300 sccm，H2流量分别为15 sccm、17.5 sccm、20 sccm、25 sccm，CH4：5 sccm，生长温度：1050 C，生长时间：6 h，自然降温至700 C时关闭CH4阀门并开盖。2.3 实验总结本实验通过控制变量法，分别改变石墨烯的生长温度、生长时间、Ar流量、H2流量等条件，进而探索出了镓-石英体系制备石墨烯的最佳条件。对最佳生长参数下生长的石墨烯进行了Raman Mapping表征，并对实验进行总结。2.3.1 最优条件下石墨烯的表征图2.8 最佳条件下石墨烯的Raman Mapping表征图：（a d）依次为石墨烯的D峰、G峰、2D峰以及2D峰与G峰的相对强度比I2D/G。从Raman Mapping图中可以看到石墨烯较为均匀，其I2D/G约为1.6，说明其层数为1 2层。2.3.2 实验总结本次实验通过控制变量法，分别探究了生长温度（1000 C 1100 C）、生长时间（3 h 10 h）、降温时间（0.5 h 1.5 h）、Ar流量（100 sccm 300 sccm）、H2流量（15 sccm 25 sccm）对石墨烯质量的影响，得出了Ga辅助石英基底上生长石墨烯的最佳生长参数：生长温度1050 C，生长时间6 h，Ar流量300 sccm，H2流量20 sccm，CH4流量5 sccm，自然降温至700 C关CH4。在此条件下制备出了质量较高、缺陷较少、层数为1 2层的石墨烯膜。第三章 镓石英体系生长石墨烯的机理探讨3.1 镓石英体系CVD法生长石墨烯的机理镓辅助石英基底上成功生长出石墨烯之后，我们尝试对其机理进行初步探讨，并结合实验现象及实验中浮现的若干规律，对实验结果进行解释。本节主要针对镓石英体系生长石墨烯的生长过程与降温过程两个阶段中各参数对石墨烯质量的影响以及氢气对石墨烯的刻蚀作用进行简单的探讨与说明。3.1.1 生长过程在石墨烯的生长过程中，CH4于高温下脱氢裂解后，形成的C原子沉积到基底上，经重构形成石墨烯，其中CH4、H2、石墨烯三者处于一个近似平衡的体系。这一阶段主要包括镓蒸气催化碳源（即CH4）脱氢裂解和石墨烯在石英基底上的成核与生长这两部分，而影响石墨烯生长情况的因素主要是生长温度和生长时间。3.1.1.1 镓蒸气催化下的甲烷脱氢裂解金属基底由于其外层电子外层排布中拥有未被电子填充满的轨道，在一定条件下会吸附周围的分子以达到惰性气体电子结构。这种效应在CVD法制备石墨烯的过程中，就体现为金属催化剂对碳源有着较强的吸附能力或溶碳能力20，从而催化碳源脱氢裂解。而主要由SiO2构成的石英与绝大多数绝缘基底一样，无法像金属基底那样对碳源的脱氢裂解有着较强的催化作用，所以在绝缘基底上直接生长石墨烯的过程中会出现生长时间较长、石墨烯质量较差等不利情况。引入Ga作为催化剂催化石墨烯的生长，能对这些不足之处有所改善。在高温下，Ga挥发形成Ga蒸气，从而与碳源分子充分接触，催化其脱氢裂解，能有效降低反应的活化能18，使反应更加迅速、彻底。裂解形成的C原子随气流落到附近的绝缘基底上逐渐成核、生长为石墨烯。于是，Ga就催化这一功能上代替了Cu、Ni等传统CVD法制备石墨烯中所常用的金属。不同温度下，Ga催化CH4脱氢裂解的程度不同，要制备出高质量石墨烯，催化裂解反应应保持在一个适当的平衡状态下。CH4分解过少，沉积到基底上的C原子不足以形成完整的石墨烯膜；CH4分解过多，会使石墨烯出现反复成核现象，导致其层数、厚度不均一，影响石墨烯质量。如图3.1所示，在1000 C下，Ga催化CH4裂解程度不够，石墨烯覆盖面积小，只有少量成核点的出现；1050 C时，已有较多的成核点生长为岛状石墨烯后，相互连成石墨烯薄膜，虽然并不完整，有较多的缺陷存在，但是较1000 C来说，形成石墨烯膜的趋势更加明显；当生长温度为1100 C时，石墨烯已经呈现三维结构，说明CH4分解过多，导致石墨烯反复成核，进而使其二维结构被破坏。通过比较我们可以得出，1050 C是比较适合Ga辅助石英基底生长石墨烯的温度，这与图2.3拉曼表征所得出的结论一致。图3.1 石英基底上石墨烯的SEM图：1000 C（a, b）；1050 C（c, d）；1100 C （e, f）；生长时间为2 h，Ar：300 sccm，H2：20 sccm，CH4：5 sccm，降温过程开始时即关CH4，至700C时开盖。3.1.1.2 石墨烯的成核与生长理论上要得到大面积均匀的高质量石墨烯，在其生长过程中，成核点数目要合适，避免出现反复成核的情况，成核点边缘生长至相互连接，形成一张完整的石墨烯薄膜。成核与生长这两个步骤与石墨烯的生长时间等因素有着密切的关系。石墨烯形貌随生长时间延长的变化情况如图3.2所示。图3.2 生长时间依次为4 h（a）、6 h（b）、8 h（c）、10 h（d），生长温度为1050 C，Ar：300 sccm，H2：20 sccm，CH4：5 sccm，降温至700 C时关CH4并开盖。从图中可以看出，生长时间为4 h的时候，石墨烯成核点边缘已经开始生长，部分晶核之间已互相连接；6 h时，绝大部分成核点连成了一张石墨烯薄膜，少量的孔洞分散在薄膜上，其形成原因可能有两点：一是石墨烯没有生长完全，二是由H2对石墨烯的刻蚀效应造成；当生长时间延长至8 h时，石墨烯表面形貌与6 h时基本保持一致，说明体系仍处于平衡态，石墨烯生长速率与H2刻蚀速率相近；生长时间延长至10 h后，可以看到石墨烯部分区域出现三维结构，说明生长时间过长，导致石墨烯出现了纵向生长，破坏了原本的二维结构，进而使其质量下降。以上分析结果与图2.4拉曼表征结果相符。3.1.2 降温过程在降温过程中，由于CVD炉应在700 C时开盖，以防止包括石英管、石英舟在内的整个实验体系被碳膜覆盖，所以我们近似认为温度在700 C以下时，石墨烯不再继续生长，也不再被H2刻蚀，即石墨烯在700 C以下的实验体系中能稳定存在。我们主要探讨了降温过程CH4对石墨烯质量高低的影响。图3.3 拉曼光谱图。生长温度：1050 C，生长时间：3 h，Ar：300 sccm，H2：20 sccm，CH4：5 sccm，降温过程中（a）1050 C关CH4；（b）700 C关CH4，均于700 C时开盖。从图3.3中可以看到，在降温过程中，若于1050 C关CH4，即刚开始降温时就停止通入CH4，拉曼光谱图中D峰（即缺陷峰）非常高，CH4说明石英基底上的石墨烯在成核之后，晶核之间没有连成一张完整的石墨烯薄膜，因此出现了非常多的缺陷，导致所制备出的石墨烯质量不高。若是降温阶段开始后，即令CH4的通入流量保持不变，使CH4在温度缓慢下降的阶段继续参与反应，可以从拉曼光谱图中看出，较前者而言，其D峰强度明显降低，说明石墨烯缺陷明显减少，从而使得所制备的石墨烯质量显著提高。通过以上的分析我们可以看出，温度由1050 C降至700 C的阶段，CH4的通入与否对所制备的石墨烯质量的影响极大。其可能的原因为：在恒温生长阶段，体系逐渐进入平衡或近似平衡的状态，此时在石墨烯不断成核、成核点边缘不断生长的同时，H2也在不停的对石墨烯进行刻蚀，其结果导致石墨烯处于动态平衡中。所以，如果我们在恒温的生长过程结束后立马停止CH4的继续通入，则石墨烯在降温过程中不再继续生长，而H2对石墨烯的刻蚀效应却能继续进行，进而使得石墨烯被刻蚀的程度越来越大，最终导致所制备出的石墨烯缺陷大；与之相反，如果我们在恒温的生长过程结束后继续保持CH4的通入，那么在温度由1050 C降至700 C的过程中，CH4会在H2刻蚀石墨烯的同时继续裂解产生C原子沉积并在石墨烯成核点附近生长，从而使得体系的平衡继续保持稳定，最终得到的石墨烯膜更加完整，缺陷更少，提高了石墨烯的质量。3.1.3 氢气对石墨烯的刻蚀作用H2在镓石英体系中主要扮演了两个角色：一是在Ga催化CH4脱氢裂解的过程中充当动力学抑制剂，通过化学平衡来抑制CH4的裂解；二是在刻蚀已经长成的石墨烯的过程中充