光学分析法导论.ppt

第二章 光学分析法导论,电磁辐射 原子光谱 分子光谱,光学分析法根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立的一类分析方法 主要应用在物质组成和结构的研究，基团的识别，几何构型的确定，表面分析；定量分析等方面, 21 电磁辐射,一、电磁辐射的性质 波动性用频率、波长、波数表示 频率每秒钟内电磁场振荡的次数：Hz 波长电磁波相邻两个波峰或波谷间的距离：cm.m.nm 波数1 cm内波的振动次数cm-1 =1/ 波速电磁波传播的速度，真空中等于光速 c= =31010cms-1, 微粒性 光是由光量子或光子流所组成，光子能量与光波频率之间的关系为： E= h=hc/ =hc 越长，E越小，、 越低,二、电磁波谱,把电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱,0.005nm 10nm 200nm 400nm 780nm 0.1cm 100cm 104cm,X射线区 远紫外 近紫外 可见光 红外 微波区 无线电 波长短 波长长 能量大 光谱分析法 能量小 粒子性 波动性, 22 原子光谱和分子光谱,一、原子光谱 （一）光谱项 1. 外层为一个价电子，其能级可由四个量子数表示：主量子数n，角量子数l,磁量子数m,自旋量子数 ms 2. 外层为多个价电子，电子运动状态需用 主量子数n；总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J来描述。,（1）n主量子数,与描述核外电子运动状态的主量子数意义相同，决定能量状态的主要参数 n =1, 2 ,3 , （2）L总角量子数 L=li ，l=0,1,2, L=|l1+l2|，|l1+l2-1|， |l1-l2| 由两个角量子数l1和l2之和变到它们之差,间隔为1的所有数值 例:价电子组态为np1nd1的原子.l1=1,l2=2;L可取3,2,1 C:基态电子结构1s22s22p2,未满外层电子是2p2, l1=l2=1,L可取2,1,0 L的取值可为0,1,2,3,通常用大写字母S P D F 表示,（3）S总自旋量子数 S= msi,S=ms，i ms=1/2 若原子有N个电子,S可取下列数值 N/2,N/2-1,N/2-2, 1/2,0 价电子为偶数时：S=0，1，2，S 价电子为奇数时：S=1/2，3/2，S 例:Na价电子组态3s1,一个价电子,电子自旋取 1/2; S也为1/2 Zn激发态 4s14p1,二个价电子,电子自旋取1/2; S为1,0,（4）J内量子数,取决于总角量子数和总自旋量子数，为它们的矢量和J=L+S J=（L+S）,（L+S-1）,（L+S-2）,L-S LS，J 从 L+S 到 L-S 共有（2S+1）个 LS，J 从 S+L 到 S-L共有（2L+1）个例:L=2, S=1 J 可取3,2,1 三个数值 L=0, S=1/2 J 可取1/2 一个数值,2019/7/1,每个量子数的取值分别为： n =1，2，3 ，； L=li ，l=0，1，2，； L=|l1+l2|，|l1-l2-1|， |l1-l2| S=ms，i ms=1/2； 价电子为偶数时：S=0，1，2，S； 价电子为奇数时：S=1/2，3/2，S J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），（L-S）。 LS，J 从 L+S 到 L-S 共有（2S+1）个。 LS，J 从 S+L 到 S-L共有（2L+1）个,(5) 光谱项与光谱支项,当n, L, S三个量子数确定之后，原子能级就基本确定了 用n L S三个量子数描述原子能级的光谱项 n2S+1L L与S相互作用，可产生2S+1个能级稍微不同的分裂，是产生光谱多重线的原因。 M=2S+1叫做谱线的多重性 习惯上将多重性为1、2、3的光谱项分别称为单重态、双重态、三重态。,例： Na价电子组态3s1,一个价电子,电子自旋取 1/2; S=1/2。M=2S+1=2，产生双重线,L=0光谱项 n2S+1L为32S Zn激发态 4s14p1,二个价电子,电子自旋取1/2; S=1 M=3 三重线 L=1 光谱项 为43P S=0 M=1 单重线 L=1 光谱项 为41P,LS时，2S+1就是内量子数，同一光谱项中包含的J值不同。把J值不同的光谱项称为光谱支项; 用 n2S+1LJ 在磁场作用下,同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的支能级;外磁场消失,分裂能级亦消失. 2J+1为能级的简并度或统计权重g,Ca原子的基态与激发态的光谱项,n L S J 光谱项 光谱支项 多重性 简并度,4s2基态,4 0 0 0 41s 41s0 单 1,激发态 (4s1,4p1),4 1 0 1 41p 41p1 单 3,2 43p2 5 1 43p 43p1 三 3 0 43p0 1,( l1=0, l2=1 L=1; ms=+1/2, -1/2, S=0, 1; J=L+S 到 L-S ),(二)、能级图,把原子中可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。见钠原子的能级图。,钠原子：,基态 3s1 第一激发态3p1 32S1/2 32P1/2 32 P3/2 Na 588.99 nm 32S1/2- 32P1/2 589.59 nm 32S1/2 - -32 P3/2 产生D双线,(三)、光谱选择定则,1.主量子数n变化，n为整数，包括0。 2.总角量子数L的变化，L=1。 3.内量子数J变化，J=0，1。 但当J=0时， J=0的跃迁是禁戒的。 4.总自旋量子数S的变化，S=0，即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。 符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强，禁阻跃迁强度很弱。,例：Hg:,184.96 nm 61S0-61P1 L=1, S=0, J=-1 符合 253.65 nm 61S0-63P1 L=1, S=1, J=-1（因 S0） 禁阻,(四)、原子光谱,气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率的电磁辐射，经过光谱仪得到的一条条分立的线状光谱原子光谱 1. 原子发射光谱,基态原子,吸收热、电、光能,激发态原子,发射特征谱线,基态或较低能态,2. 原子吸收光谱,基态原子,选择吸收一定频率的光,激发态原子,气态原子,吸收光,激发态原子,原子荧光,基态或较低能态,3. 原子荧光光谱,二、 分子光谱,光谱产生的原理 分子平动整个分子的平动，不产生光谱；连续 分子转动分子围绕质量中心的转动 分子振动整个分子内原子之间的相对运动 电子运动分子中电子相对运动,可能引起偶极矩的变化产生光谱的条件,每一种运动形式都有一定的能量，用E转、E振、E电表示 每一种能量都是量子化的，是不连续的,图 能级跃迁示意图,电子基态,第一电子激发态,转动能极跃迁,振动能级跃迁,电子能级跃迁,电子能级上有许多振动能级，而振动能级上有许多能量不同的转动能级 通常情况下，物质的分子处于基态，各种能级都处于基态，当它受到光照或其它能量激发时，引起分子能级的跃迁：基态 激发态，按波长大小排列起来称为吸收光谱 激发态 基态以光辐射形式释放出来，把释放的光辐射按波长排列下来称为发射光谱 吸收或发射的光子的能量 E光 = h = E2-E1=E= E转+ E振+ E电 E转E振 E电,气态原子纯电子能级跃迁 线状光谱 气态或溶液中分子电子、振动、转动能级跃迁 带状光谱,原子光谱,分子光谱,三、光谱及光谱分析法的分类,1. 原子光谱和分子光谱,原子发射光谱 基态原子热能、电能、光能激发态原子发射特征谱线较低能态 原子吸收光谱 基态原子选择吸收一定频率的光较高能极 原子荧光光谱,原子光谱：,分子光谱,分子吸收光谱 分子转动能级跃迁产生的光谱为转动光谱所需能量最小 0.05 ev，微波或远红外照射 分子振动能级跃迁产生的光谱为转动光谱，又叫红外吸收光