化学动力学初步.ppt

第四章 化学动力学初步,5.1 化学反应速率 5.2 浓度对反应速率的影响 5.3 反应级数 5.4 反应机理 5.5 温度对化学反应速率的影响 5.6 基元反应的速率理论 5.7 催化剂与催化作用,化学反应速率,宏观：热力学、动力学 热力学：过程的能量交换(H)、过程的方向(G)、过程的限度(K) -可能性。 动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样进行）-现实性。,例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) H = - 92.22 kJ.mol-1 （放热） G = - 33.0 kJ.mol-1 G = - RT ln K K = 6.1105 但实际上，R.T. ，常压，观察不到反应。,热力学不涉入时间，当然不涉及反应速率，也不涉及反应机理。 速率和机理是化学动力学研究的核心问题。 反应速度因不同的反应而异: 火药爆炸瞬间 中和反应几秒 高温固相合成无机材料、有机合成、高分子 合成小时 橡胶老化年 石油,煤的形成几百万年,一、反应速率定义,反应速率定义 单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值。,（一）平均速率和瞬间速率：,例：,测定实验中，,的析出量，可计算,浓度变化，,并按下式计算出反应速率：,（平均速率）,及计算结果列于表7.1,可见，随着,，反应物,的消耗C（,）、,令,（无限小），得瞬时速率：,显然，,和v的单位是,作出H2O2的 c t 的曲线，得到 0 40 min的平均速率：,而某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率,表示，并且可以得到：,（二）,（三）实验测定速率（净反应速率） = |正反应速率 - 逆反应速率| （四）对于单向反应，反应的开始的瞬间的瞬时速率称为 初速率v0 . （五）测定反应速率的实验方法将在物理化学课程中学习。,（六）由于一个反应可以用不 同的反应物或产物作参照物浓度变化 来表示反应速率，为了避免混乱，IUPAC建议对于反应：,定义瞬时速率为：,平均速率为：,（5.1）,（5.2）,（5.1）、（5.2）式中，vi 为计量系数a、b、d、c，且对反应物取负值，,为正值。,对产物取正值。以保证v和,于是，对于一个反应，在某一瞬间其V有确定值（不论以哪一种反应 物或产物的浓度变化表示）；在某一时间间隔内， V 也是定值。,例： H2O2 = H2O + O2 分解反应(教材p.107表6-1) 0 20 min 的 V (H2O2 )= c (H2O2) / (-1) t = (0.40 0.80) / (-1) (20 0) = 0.020 mol.dm-3.min-1 V (O2) = c (H2O2) / () t = (0.20 0) / () (20 0) = 0.020 mol.dm-3.min-1 = V (H2O2 ),二、影响反应速率的因素,（一）不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质） （二）同一反应 1.浓度； 2.气体反应：压力； 3.温度； 4.使用催化剂。,5.2 浓度对反应速率的影响,一、速率方程（式）（动力学方程式） 例：CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g) 该反应是基元反应（一步进行的反应）。 瞬时速率定义式： V = - d c (NO2) / d t = - d c (CO) / d t,由浓度与初速率v0数据可见：,1.甲、乙、丙三组数据各组内，,不变，, 1倍，,1倍，,；,2.从各横行看，各行内,不变，,1倍，,1倍,合并写为：,，或,速率方程式,v = k (CO) (NO2) 上式称为该反应的速率方程式，k称 为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种浓度均为1 mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时， k，则v ；通常，T ，则k 。 速率方程式表示反应速率与浓度的关系。,二、基元反应与非基元反应,基元反应即一步完成的反应 非基元反应分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”。,（一）基元反应 1.反应速率方程可由方程式直接写出：,例如：基元反应 CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V正= k正(CO) (NO2) V逆= k逆(CO2) (NO) 2.平衡常数K与k正、k逆的关系: V正 = V逆 平衡; (B) B k正(CO) (NO2) = k逆(CO2) (NO) CO2 NO / CO) NO2 = k正 / k逆 = K,3.根据速率方程式，由任一组实验数据可以求出速率常数的值。,例上述反应，取甲组第一横行数据：,（二级反应量纲）,有了k值，代入速率方程式，可计算出任一时刻CO、NO2浓度,时对应的瞬时速率。,（二）速率方程式必须以实验为依据确定；反应是否基元反应，也,必须以实验为依据确定。,三、质量作用定律 在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计量系数次方的 乘积成正比。,对于基元反应：,则：,且可能有,，而m、n值只能由实验确定。,即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用,于构成该非基元反应的每一个具体步骤（基元反应）。,对于“非基元反应”：,则：,例如：,非基元反应,实验测得：,而不是,5.3 反应级数（Order of reaction）,一、反应级数定义：,实验测得速率方程式为：,则m称为反应物A的分级数（Partial order of A）； n称为反应物B的分级数（Partial order of B） ； （m+n）为反应的级数。 对于基元反应m=a, n=b, m+n=a+b, 且a,b均为简单整数。 反应级数，表示浓度对反应速率影响,例如：基元反应 CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V = k (CO) (NO2) 对CO：1级反应；对NO2：1级反应； 该反应为2级反应。 2级反应k量纲：mol-1.dm3.s-1. 对于基元反应：m = a, n = b, m+ n = a + b, 且a、b均为简单整数。,例2、,非基元反应,对,1级反应，,1级反应，该反应为2级反应。,例3、,1级反应,例4、核裂变 226 222 4 Ra Rn + He 88 86 2 1级反应,例5、H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) v = k (H2)(Cl2)1/2 （链式反应机理） 对H2：1级反应，对Cl2：1/2级反应， 反应为3/2级反应。 例6、2 Na(s) + 2 H2O (l) = 2 NaOH (aq) + H2 (g) v = k (Na)0 = k 0级反应反应速率与反应物浓度无关。,二、反应级数与反应速率变化规律。,例，设某个一级反 应为：A P,速率方程（微分式）,在(A)0 (A), (t)0 (t)区间取定积分：,换底，,(5.5),lg(A) t 图呈直线是一级反应的特征。,当（A）=（A）0 /2时，对于 t = t 1/2，即反应进行一半所需的时间，称为“半衰期”, t 1/2可由（5.5）式求得。,（一级反应）（5.6),或,一、二、三和零级反应的速率变化规律见教材p.116 119.,反应分子数 = 2 = 反应级数 对于基元反应：反应分子数 = 反应级数 微观 宏观（从速率方程得）,三、反应分子数（只适用于基元反应） 从微观看，各反应为分子经碰撞而发生。反应过程中所包含的 最低分子数目，称为“反应分子数”。例：,对于非基元反应，反应分子数无意义。,5.4 反应机理,即反应所经历的具体历程（步骤）。按反应机理划分： 基元反应即一步完成的反应 非基元反应分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应” 或 “复合反应” ，由若干个基元反应构成。 基元反应可直接应用“质量作用定律”，写出速率方程； 非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量作 用定律，但整个非基元反应的速率方程不能直接使用质量作 用定律，而要由实验测定。,例.,实验测得其速率方程为：,反应级数 = 1.5 现认为这个非基元反应包括3个基元反应： （1） Br2 2 Br k1 大（快） （2） Br + H2 HBr + H k2 小（慢） （3） H+ Br2 HBr + Br k3 大（快） （链式反应机理）,步骤（2） Br + H2 HBr + H 是慢步骤,对整个复合反应的 速率起控制作用，称为“控速步骤”，其速率方程为：,其中（Br）可由步骤（1）Br2 = 2Br 的平衡关系求出。 K1 = Br2 / Br2 Br = (K1Br2 )1/2 代入前式，得总反应的速率方程式 :,若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反 应物和计算系数元和不相符，则可认为反应是“非基元反应”。,5.5 温度对化学反应速率的影响,例：,R.T.几乎看不到反应. T = 10 K, v 提高1-倍。 点燃，爆炸 : T , k , v,一、k 与T 的关系 Arrhenius公式 Arrhenius 参照 vant Hoff 方程 K = A exp (-H 0 / RT) 提出: K = A exp (-Ea / RT) （5.7）（指数式） 式中A 频率因子，Ea 实验活化能。,对（5.7）,取自然对数，得：,换底为常用对数：,（5.7.2）,（5.7.2）式为直线方程，,对,作图得直线，,由斜率可求出Ea：,直线斜率,（5.7.3）,例：,把T1，k1和T2，k2分别代入（5.7.2）,式，相减得,也可以求出Ea。,二、反应活化能,反应活化能指反应中活化分子的平均能量与反应物分子平均 能量之差 (这点适用于“基元反应”)：,（5.8）,反应活化能是宏观物理量，具平均统计意义. 对于“非基元反应”，Ea的直接物理意义含糊。故有人把实验测得的 活化能称为“表观活化能”。 Arrhenius公式（5.7）、(5.8)既适用于基元反应, 也适用于非基元反应。,5.6 基元反应的速率理论,碰撞理论（主要适用于气体双分子反应）和 过渡状态理论。 一. 碰撞理论(Lewis提出,适用于气体运动论方法）: 反应速率由碰撞频率（Z），有效碰撞占总碰撞次数的分数（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3个因素决定。 v = Z f P （5.9）,A、B的碰撞频率ZAB : (反应 A (g) + B(g) D(g) ZAB = Z0 (A) (B) (5.10) Z0为（A）、（B）为单位浓度时的碰撞频率，它与分 子量及分子大小有关。 2. 只有平均动能大于一个临界值Ec的A,B分子互相碰撞才 是“有效碰撞”。“有效碰撞”占总碰撞次数的分数 f，符合 Maxwell-Boltzmann分布定律(正态分布)，又称“能量因子”。 f = 有效碰撞次数 /总碰撞次数 = exp(- Ec/ RT) (5.11),Ec指发生有效碰撞的“分子对”所具有的最低动能（或称“阈能”）， 且实验活化能 Ea = Ec + RT Ec RT Ea Ec 3. A、B分子沿着有利的方向碰撞才能发生“有效碰撞”。,例：,（基元反应）,把（5.10）,(5.11) 式代入（5.9）式，得 : v = Z f P = Z0 (A) (B) exp(- Ec/ RT) P v = k (A) (B) （5.9.1） 式中， k =Z0 exp(- Ec/ RT) P （5.12）,可见，速率常数与ZO、P、,有关，即与分子,的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的物理意义。 该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了的分子结构。,二、过渡状态理论（活化配合物理论）,由Eyring和Polanyi提出，运用了量子力学及统计力学方法。 要点： 1.反应物分子活化配合物（过渡状态） 产物 2.位能（势能）: 始态 过渡状态 终态 3. T一定， Ea ，则活化分子总分子总数的比例 ，反应速率v ；反之， Ea ，反应速率v .,势能示意图 设反应为： A + B-C A-B + C,A BC 活化配合物（过渡状态） Ea = 134 kJ.mol-1 - 势能 反应物分子 E a = 368 kJ.mol-1 A + B-C r H 0 = - 234 kJ.mol-1 AB + C - 产物,1.反应物分子活化配合物（过渡状态） 产物 例： 快 A + B-C ABC* 活化配合物（过渡态） G （相当于Arrhenius“活化状态”） (*代表活化状态) 慢 A B + C (化学键重组原有键断开，形成新的键) 2.位能（势能） 设反应为： A + B-C A-B + C 始态（反应物） 终态（产物） A + B-C ABC A-B + C,例：基元反应,_ _ 可见：正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子）,一般化学反应,若,太大，无法测定。,若,太小。,逆反应活化能,（活化配合物分子）,（产物分子）,正反应的热效应,（产物分子）,（反应物分子）,例：对于上述反应,优点： （1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与Arrhenius的,实验活化能值相符。,（2）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向。,（3）v不但与Ea有关，而且与形成活化配合物过程G0 有关，从而建立了动力学与热力学的桥梁。 缺点