水污染监测.ppt

第二章 水污染监测,2.1 水质监测方案的制定,2.2 水样的采集、保存和预处理,2.2.2 布 点 1 地面水采样布点原则 大量废水排入河流的居民区、工业区上下游 湖泊、水库的主要出入口 河流主流、河口、湖泊和水库的代表性位置； 主要用水地区，如公用给水的取水口、商业性 捕鱼水域和娱乐水域等 主要支流汇入主流、河口或沿海水域的汇合口,以流经城市或工业区的河流为例，一般应设置对照断面、监测断面和消减断面三类 对照断面是为了了解河流入境前的水质而设置，应在流入城市或工业区以前，避开各类废水流入或回流处设置 监测断面是为了解特定排污对水体的影响，评价水质状况而设置的。控制断面的数目应根据城市的工业布局和排污口分布情况而定。重要排污口下游的监测断面，一般设在距排污口500-1000 m处 消减断面是指废水和污水汇入河流后，经一段距离与河水充分混合后，水中污染物经稀释和自净而逐渐降低，通常设在城市或工业区最后一个排污口下游1500 m以外的河段上,对照断面,监测断面,削减断面,监测断面,河流监测断面设置,A,A,B,B,C,C,D,D,E,E,F,F,G,G,河流监测断面设置示意图,A-A对照断面 G-G削减断面 B-B、C-C、D-D、F-F监测断面,污染源,排污口,水流方向,自来水取水口,采样点位的设置 河流采样断面上采样点的设置，应根据河流的宽度和深度而定,中泓线,有明显水流处,采样点位确定,有明显水流处,中泓线,有明显水流处,采样点位确定,等间距设置,采样点位确定,采样点位确定,水面下0.30.5m处,河底以上0.5m处,水深处,2 地下水采样布点原则 （1）监测井布点时，应考虑环境水文地质条件，地下水开采情况，污染物的分布和扩散形式以及区域水化学特征等因素 （2）工业区和重点污染源所在地的监测井的布设，主要根据污染物在地下水中的扩散形式确定 （3）对供城市饮用的主要地下水、工业用和农田灌溉用地下水，均应适当布设监测井，对人为补给的回灌井，要在回灌前后分别采样监测水质的变化情况,（4）一般监测井在液面下0.3-0.5 m处采样 （5）背景点应设在污染区的外围,3 工业废水采样点的布设 首先要调查生产工艺、用水特点和排污去向等情况，然后按下列原则确定采样点位置 （1）在车间或车间设备出口布采样点 （2）在工厂排污口布点 （3）在废水处理设施的入水口、出水口布点,2.2.3 水样的采集 1 采样时间和采样频率的确定 在地面水常规监测中，为了掌握水质的变化，最好能一月采一次水样。一般常在丰、枯、平水期每期采样两次。如受某些条件限制，至少也要在丰水期和枯水期各采样一次 对于工业废水监测，为了采取具有代表性水样，应在相隔一定的时间采集与生产周期变化相一致的水样,2 采样设备 采集表层水样，可用桶、瓶等容器直接采取。而当水深大于5 m时，或采集有溶解性气体、还原性物质等的水样时，需选择适宜的采样器 （1）常用采水器 （2）急流采水器,常用采水器和急流采水器示意图,3 采样方法 通常可用采水器放入水中灌好后，倒入相应的容器中，也可用容器直接取样 以下是在采集各种水样时涉及的一些具体方法 （1）自来水的采集 采集自来水或抽水机设备的水样时，应先放水数分钟，使积留在水管中的杂质及陈旧水排除后再取样。采样器须用采集水样洗涤三次,（2）河、湖、水库中水及海水的采集 表层水样的采集：可直接将采样器放入水面下0.3-0.5m处采样，采样后立即加盖塞紧，避免接触空气 深层水的采集：可用抽吸泵采样，并利用船等乘具行驶至特定采样点，将采水管沉降至所规定的深度，用泵抽取水样即可采集底层水样时，切勿搅动沉积层 海水的采集类似于地面水的采集,（3）地下水的采集 每次采前用水泵将观察井内原有的积水全部抽走，新渗出的水即可供采样检验之用。人工采样时，放入或提出采水器要轻、慢，尽量不搅动井水，以免混入井底和井壁的杂质而污染水样,（4）工业废水采集 瞬时个别水样 平均水样 比例组合水样 样品标签：样品编号、采样断面、采样点、添加保存剂种类和数量、监测项目、采样者、登记者、采样日期和时间、送样人员和接收样品人员签名,2.2.4 水样的保存 水样保存的目的，是尽可能使水样的成分保持稳定不变。 水样保存的方法应能： 减缓生物作用，如微生物的作用 减缓化学作用，如水解和氧化还原作用 减少组分的挥发和吸附损失,水样的保存方法 1. 冷藏或冷冻法 冷藏或冷冻的作用是抑制微生物活动，减缓物 理挥发和化学反应速度 2.调节水样的pH值 调节pH呈酸性，可抑制微生物活动，防止金属离子的水解，减少容器壁对金属的吸附；调节pH呈碱性，可防止氰化物挥发损失,3、加入化学保存剂 （1）加入抑制剂：抑制微生物活动，常用的抑制剂有氯化汞、硫酸铜、三氯甲烷等 （2）加入固定剂： 测定水中硫化物时，可加入醋酸锌，使形成硫化锌沉淀，把易变化的H2S以ZnS固定下来 （3）加入氧化剂或还原剂：水样中有余氯，可加入硫代硫酸钠除去余氯，以消除氯对其他成分的影响 （4）水样采集过滤的方法，将水样中的藻类和细菌截留，降低水样中的生物活性作用,2.2.5 水样的预处理 为什么要进行预处理 环境水样所含组分复杂，并且多数污染组分含量低，存在形态各异，所以在分析测定之前，往往需要进行预处理，以得到欲测组分适合测定方法要求的形态、浓度和消除共存组分干扰的试样体系。 预处理的目的 破坏有机物 溶解悬浮性固体 将各种形态（价态）的金属氧化成单一的高价态，以便于测定,水样预处理的方法 1、悬浮物的去除 分离悬浮物的方法有自然澄清法、离心沉降法和过滤法。多采用0.45 m滤膜过滤，收集滤液供分析用。,常用的消解方法： 硝酸消解法 硝酸硫酸消解法 硝酸高氯酸消解法,2、水样的消解,3、微量组分的富集与分离 富集 富集是从大量试样中搜集欲测定的少量物质至一较小体积中，从而提高其浓度至其测定下限之上。 分离 分离是将欲测组分从试样中单独析出，或将几个组分一个一个地分开，或者根据各组分的共同性质分成若干组。,（1）挥发和蒸馏 挥发分离 利用气态氢化物沸点很低的事实，将欲分离的组分转化为氢化物而挥发，如砷、硫等组分转化为AsH3和H2S而分离，即属此类 蒸馏分离 把欲分离的组分转化为易挥发的物质，然后加热，使其成为蒸汽逸出，经冷凝后收集于另一接收容器中，使待测成分富集，排除干扰的常用手段，水中酚类、氰化物、氟化物、硼化物等项目时都选用此法,（2）溶剂萃取法 又称为液-液萃取(Liquid-liquid extraction, LLE)法，这种方法是向水样中加入与水互不相溶的有机溶剂一起振摇，利用欲分离的组分在水和有机溶剂两相中溶解度的不同，使其被有机溶剂所萃取，从而达到分离富集的目的,（3）色谱分离法 可利用离子交换树脂，与试液中的离子发生交换反应后，再用适当的淋洗液将已经交换在树脂上的待测离子与干扰离子分离，还能达到富集的目的,（4）顶空分析和吹扫捕集技术 顶空分析是将装有水样的密闭容器在一定温度下达到平衡状态时，取水样上方的气相部分进行色谱分析的技术，在测定水中VOCs时有广泛的应用 吹扫捕集技术利用通空气于水样中，将水中挥发性成份吹出，被捕集于吸附管中，然后通过加热吸附管，使被测成分解析出来并引入气相色谱仪或气质联用仪,（5）固相萃取和固相微萃取 固相萃取是以液相色谱分离机理建立起来的分离和纯化方法。固相萃取法预处理样品有许多引人注目的优点：第一，安全；第二，不会发生液-液萃取中经常出现的乳化问题，萃取回收率高，重现性好；第三，固相萃取操作简便、快速，可同时进行批量样品的预处理；第四，由于可选择的固相萃取填料种类很多 固相微萃取是以固相萃取为基础发展起来的新方法,2.3 物理指标的测定,2.3.1 温度 1、 水温计法 2、 深水温度计法 3、 颠倒温度计法,图2-4 水温测量仪器（a）水温计；（b）深水温度计；（c）颠倒温度计,2.3.2 色度 水颜色的分类 测定方法 1、铂钴标准比色法 2、稀释倍数法,真色,假色,2.3.3 气味 1、 定性描述法 2、 稀释法,表2.1 嗅强度等级表,2.3.4 浊度 浊度是表示水中悬浮物对光线透过时所产生的阻碍程度。 （1）分光光度法 （2）目视比浊法 （3）浊度计法,2.3.5 透明度 透明度指水的澄清程度。 （1）铅字法 （2）十字法 （3）塞氏盘法 测定时将盘在船的背光处平放入水中，逐渐下沉，至恰恰不能看见盘面的白色时，记取其尺度，就是透明度数（以cm为单位）。观察时需反复2-3次,2.3.6 残渣 残渣可分为总残渣、过滤性残渣、非过滤性残渣三种 总残渣代表在一定温度下将溶液蒸发并烘干后剩下来的残留物，是水样中分散均匀的悬浮物和溶解物之和 过滤性残渣系指能通过0.45 m滤膜并于103105烘干至恒重的固体。其主要成分应是可溶性无机盐 非过滤性残渣系指不能通过0.45 m滤膜的并于103105 烘至恒重的固体,2.3.7 电导率 将截面积为（11）cm2的两个平行电极置于电解质溶液中，电极间相距1cm时的电导称为溶液的电导率。用K表示，单位为S/cm。电导率的大小可反映水中离解物质浓度的高低,电导率的测定常用电导仪，其基本原理是用惠斯顿电桥测定溶液的电阻，而后按下式计算电导率： 式中：C电导池常数； R电阻。 电导池常数C，对于给定的电导池为一常数。可由一种电导率已知的标准溶液，利用该电导池测定其电阻求得。常用的标准溶液为氯化钾溶液。,2.4 化学指标的测定,2.4.1 pH,天然水的pH多在6.8-8.5之间，工业废水的pH因其含酸碱量不同而有较大差异，测定的方法有pH计法和pH试纸法。 pH计法 此法是以饱和甘汞电极为参比电极，使玻璃电极为指示电极，与待测溶液（如水样）组成电池。 pH试纸法 利用酸碱指示剂在不同pH值表现出不同颜色的原理制成。,2.4.2 氧化还原电位Eh,Eh能反映水体的氧化还原状态，是水体综合指标之一 实际测定，以铂电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用毫伏计或pH计测量电动势测得的电位值要换算成相对于标准氢电极的电位值 换算方法： 当铂电极为正极时 Eh = E测得值 + E饱和甘汞（t） 当铂电极为负极时 Eh = E饱和甘汞（t） E测得值,2.4.3 碱度,测定方法采用中和法，以强酸（如HCl）滴定水样，甲基橙为指示剂，根据滴定到达终点时所消耗一定浓度的盐酸体积，计算水样的碱度，单位为mol/L 若以CaCO3的mg/L表示碱度，换算： 1 mmol/L =50 mg/L（以CaCO3计）（式中50为1/2 CaCO3分子量）,2.4.4 硬度,硬度按相关的阴离子分类：碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度（永久硬度） 两种测定方法： 原子吸收分光光度法，根据钙镁离子浓度计算 EDTA滴定法,2.5 有机污染综合指标的测定,2.5.1 溶解氧（DO）,溶解氧：溶解于水中的氧称为溶解氧。 温度升高、大气压力减小、含盐量增加，都会导致溶解氧含量降低。 测定水中溶解氧的方法 碘量法 膜电极法,2.5.2 生化需氧量（BOD）,生化需氧量（BOD）是指好氧条件下，微生物分解水中有机物质的生物化学过程中所需溶解氧的量，通过生化需氧量的测定，可以反映出水中能被微生物分解的有机物的含量 测定方法 稀释接种法 BOD库伦仪法 微生物传感器快速测定法 活性污泥曝气降解法,(1)稀释接种法 生化需氧量的测定方法就是溶解氧的测定方法。在培养前和培养后各测定一次溶解氧。两者之差即为生化需氧量 不经稀释而直接培养的水样 BOD5（mg/L）=D1-D2 经过稀释的水样,(2) BOD库仑仪法,测定方法：水样装入培养瓶中，在20的恒温下，利用电磁搅拌器进行搅拌。当水样中的有机物被微生物分解时，水中溶解氧被消耗，同时产生CO2。此时，由培养瓶内气相部分扩散来的氧溶入水样中，以补充所消耗的溶解氧；而CO2则被瓶内上端的吸收剂所吸收。因此，培养瓶内气相中的压力下降,压力转为电信号,BOD库仑仪,库仑法测定BOD,动画说明： 当压力下降，接通电路，电解池工作，产生氧气，压力上升，电路断开，周而复始。,（3） 微生物传感器快速测定法 测定水中BOD的微生物传感器由溶解氧电极和紧贴其透气膜表面的固定化微生物膜组成。测定时水中BOD物质和氧分子一起扩散进入微生物膜，由于膜中微生物对BOD物质的生化降解作用耗氧，导致扩散进入氧电极表面的氧分子数目较电极接触不含BOD物质的水时减少，从而使电极输出电流减小,(4) 活性污泥曝气降解法 在温度为30-35 ，用活性污泥曝气降解水样2 h，通过测定曝气前后的化学需氧量的变化，其差值即为BOD，可根据与标准方法的对比将实验结果换算为BOD5。本法在测定挥发性有机物含量高的水样时结果偏低,2.5.3 化学需氧量（COD）,化学需氧量（COD）是在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L表示结果。所用的氧化剂主要是高锰酸钾和重铬酸钾， 有CODMn和CODCr之分 测定方法 重铬酸钾法,重铬酸钾法,原理：在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水中的还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量，以氧的mg/L表示。 计算：CODcr =（V0-V1）c81000 / V,2.5.4 高锰酸盐指数,高锰酸盐指数：以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量 按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法 当Cl-含量高于300mg/L时，应采用碱性高锰酸钾法；对于较清洁的地面水和被污染的水体中氯化物含量不高(Cl-300mg/L）的水样，常用酸性高锰酸钾法,2.5.5 总有机碳（TOC）,总有机碳(TOC)是以碳的含量来表示水中有机物的指标，是反映水中有机物污染的重要指标 测定原理： 广泛应用的测定方法是燃烧氧化非色散红外吸收法。用Pt作催化剂，燃烧温度为680,TOC测定仪的结构和工作流程,2.6 金属污染物的测定,2.6.1 原子吸收分光光度法测定多种金属,原子吸收分光光度法是利用某元素的基态原子对该元素的特征谱线具有选择性吸收的特性来进行定量分析的方法 按照使被测元素原子化的方式可分为火焰、无火焰和冷原子三种形式 原子吸收分光光度法用于金属元素分析，具有很好的灵敏度和选择性,原子吸收分析示意图,图2-9 原子吸收分析示意图,2.6.2 汞,汞及其化合物属于极毒物质。天然水中含汞极少，一般不超过0.1 g/L。工业废水中汞的最高允许排放浓度为0.05 mg/L。 测定方法 冷原子吸收法 冷原子荧光法,2.6.3 砷,环境中的砷以砷（）和砷（）两种价态化合物存在。砷化物均有毒性，三价砷比五价砷毒性更大。地面水环境质量标准规定砷的含量为0.05-0.1 mg/L，工业废水的最高允许排放浓度为0.5 mg/L。 新银盐分光光度法 二乙基二硫代甲酸银分光光度法 氢化物原子吸收法 原子荧光法,1. 分光光度法（光度法） （1）二乙基二硫代氨基甲酸银光度法。水样经消化，以碘化钾和氯化亚锡使五价砷还原为三价砷，加入无砷锌粒，锌与酸产生的新生态氢使三价砷还原成气态砷化氢。用二乙基二硫代氨基甲酸银(AgDDC)的吡啶溶液吸收分离出来的砷化氢，吸收的砷化氢将银盐还原为单质银，这种单质银是颗粒极细的胶态银，分散在溶剂中呈棕红色，借此作为光度法测定砷的依据。显色反应为： AsH3+6AgDDC6Ag+3HDDC+As(DDC)3,（2）新银盐光度法 硼氢化钾（或硼氢化钠）在酸性溶液中，产生新生态的氢，将水中无机砷还原成砷化氢气体。以硝酸硝酸银聚乙烯醇乙醇为吸收液，砷化氢将吸收液中的银离子还原成单质胶态银，使溶液呈黄色，颜色强度与生成氢化物的量成正比。黄色溶液在400 nm处有最大吸收。颜色在2 h内无明显变化（20以下）。化学反应如下： BH4- +H+ +3H2O8H+H3BO3 As3+3H AsH3 6Ag+AsH3+3H2O6Ag+H3AsO3+6H+,砷化氢发生与吸收装置 1.反应管 2.U型管 3.吸收管 4.乙酸铅棉 5.DMF脱脂棉 6.脱脂棉 7.脱胺管，内装吸有无水硫酸钠和硫酸氢钾混合粉（9+1）的脱脂棉,氢化物发生-原子吸收法,图2-11 氢化物发生装置,(3) 原子荧光法 在消解处理水样后加入硫脲，把砷还原成三价。在酸性介质中加入硼氢化钾溶液，三价砷被还原形成砷化氢气体，由载气（氩气）直接导入石英管原子化器中，进而在氩氢火焰中原子化。基态原子受特种空心阴极灯光源的激发，产生原子荧光，通过检测原子荧光的相对强度，利用荧光强度与溶液中的砷含量呈正比的关系，计算样品溶液中相应成分的含量,2.6.4 铬,微量的三价铬是生物体必需的元素，但超过一定浓度也有危害。六价铬的毒性强，且更易为人体吸收。 二苯碳酰二肼分光光度法 在酸性溶液中，六价铬与二苯羰酰二肼生成紫红色的化合物，在540nm波长处有强吸收,2.7 非金属无机化合物的测定,2.7.1 含氮化合物的测定,(1)氨氮 水中的氨氮是指以游离氨(或称非离子氨,NH3)和离子氨（NH4+）形式存在的 氨氮预蒸馏分离,纳氏试剂分光光度法 纳氏试剂（Nesslers Reagent）即碘汞酸钾K2（HgI4）的碱性溶液。在强碱性条件下氨或铵离子能与纳氏试剂反应。 反应生成黄棕色络合物，借此进行光度法测定，测量波长为420 nm,苯酚一次氯酸盐光度 在碱性介质中以亚硝基铁氰化钠为催化剂，氨与次氯酸钠反应生成氯胺，进而与酚反应生成蓝色的靛酚，借此进行光度测定。有关的化学反应式如下：,氨气敏电极法 原理：氨电极是一种复合电极，它以平头pH玻璃电极为指示电极，银-氯化银电极为参比电极，放入充有0.1 mol/L NH4Cl溶液的塑料管中，管底用聚四氟乙烯疏水选择性透气薄膜，将内充液和待测液隔开。透气膜与平头玻璃电极间有一层很薄的溶液，可使电极迅速响应。测定时水样中加入强碱，使NH4+转变为氨： NH4+OH- NH3+H2O 生成的氨由扩散透过微孔膜进入内充液的薄层中（水和离子不能通过透气膜），引起下列反应向右移动： NH3+H2O NH4+OH-,（2）亚硝酸盐氮 亚硝酸盐是含氮化合物分解过程中的中间产物，亚硝酸盐极不稳定，可被氧化为硝酸盐，也可被还原为氨氮。 亚硝酸盐氮常用的测定方法 N-1-萘乙二胺光度法 气相分子吸收光谱法 离子色谱法,（3）硝酸盐氮 饮用水中的硝酸盐是有害物质，进入人体后可以被还原为亚硝酸盐进而生成其它危害更严重的物质。 水中硝酸盐氮的测定方法 酚二磺酸分光光度法 紫外分光光度法 硝酸根离子选择性电极法,（4）凯氏氮与总氮 凯氏（Kjeldahl）氮是指采用特定的凯氏定氮法测得的氨氮量，包括游离氨、铵盐和部分有机氮化合物的总和 将凯氏氮加上亚硝酸盐氮和硝酸盐氮即为总氮,2.7.2 磷酸盐,天然水体中磷酸盐含量较低。较大量的磷是由化肥、冶炼、合成洗涤剂及生活污水引入水体的。磷是人和生物体必需的营养元素之一，但水体中磷含量过高（如超过0.02 mg/L），使水体“富营养化”，造成藻类的过度繁殖，致使水质恶化。 测定水中硫化物的主要方法 钼锑抗光度法 孔雀绿-磷钼杂多酸光度法 用过硫酸盐氧化法同时测定水中的总氮和总磷,2.7.3 氰化物,氰化物包括简单氰化物、络合氰化物。简单氰化物易溶于水、毒性大；络合氰化物在水体中受pH值、水温和光照等影响离解为毒性强的简单氰化物。 测定方法 异烟酸-吡唑啉酮光度法 异烟酸-巴比妥酸光度法 硝酸银滴定法,2.7.4 氟化物,氟化物广泛存在于天然水中。炼铝、磷肥、钢铁等工业排放的三废，含氟较高。氟是人体必需的微量元素，推荐饮水标准中的氟以0.5-1.0 mg/L为宜氟的缺乏和过量都会对人的牙齿和骨骼产生不良影响 测定水中氟化物的方法 氟离子选择电极法 氟试剂光度法 茜素磺酸钠光度法,2.7.5 硫化物,洁净的地面水中，硫离子含量很低，地下水尤其是矿泉水中常含有硫化物。污染水含有的硫化物主要来自含硫有机物的分解，往往伴有硫化氢的臭味。水体受到严重污染后在溶解氧几乎没有的情况下，厌氧微生物能使硫酸盐还原为硫化物，同时向大气逸散硫化氢气味。 测定前需进行分离预处理，测定水中硫化物的主要方法 碘量滴定法 对氨基二甲苯胺光度法,碘量滴定法,碘量法测定硫化物的吹气装置,2.7.6 离子色谱分析法测定多种阴离子,离子色谱分析法（简称IC）是20世纪70年代问世的一种新型液相色谱技术。它根据离子交换原理在分离柱中进行待测离子的分离，并采用抑制柱消除或抑制离子交换淋洗液中的不需要离子，使淋洗液的电导降至最低 ，最后用电导检测器进行离子测量,离子色谱法具有以下特点： 检测灵敏度高，检测范围为10-6-10-9级 对性质相似的离子进行分析，选择性好，分辨率高，准确可靠 分析速度快，一次进样可同时检测多种离子，可作定性定量分析 所需样品少， 只需0.51 mL，分析样品一般无需作复杂的前处理 离子色谱的应用范围较广，主要的分析对象为阴离子、阳离子和有机酸、有机碱,典型的离子色谱结构示意图,2.8 有机污染物的测定,2.8.1 石油类,水中油分的测定 重量法是常用方法，适用于测定10 mg/L以上油分的水样 油分含量低的水样，采用萃取分离后用紫外或非色散红外光度法进行测定，适用于测定0.0510 mg/L的样品 光度法需注意： 油分的吸收光谱特性 光度法测定中使用的标准油,2.8.2 挥发酚,根据酚类物质能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。通常认为沸点在230以下的为挥发酚（属一元酚），而沸点在230以上的为不挥发酚。 挥发酚测定前需作预蒸馏分离。对于污染严重的水样，在蒸馏前要消除某些干扰物质。如加入过量的硫酸亚铁消除游离氯；加入硫酸铜以消除硫化物干扰以及用四氯化碳萃取以除去油类。 1、4-氨基安替比林光度法 2、溴化滴定法,2.8.3 水中痕量有机污染物的测定,人们常把容易挥发的有机物称为挥发性有机物（VOCs） 前处理方法 液-液萃取、固相萃取、固相微萃取、吹扫捕集和顶空分析等