毕业论文水性聚氨酯的发展前景和相关知识李志伟.pdf

山东化工职业学院毕业论文 第 1 页 山东化工职业学院 毕业论文（设计） 题目： 水性聚氨酯发展前景和相关知识 年级专业：10 机械制造与自动化 学生姓名：李志伟 学 号：2010 指导教师：高顺长职 称：高级讲师 导师单位：山东化工职业学院 山东化工职业学院自动化系 论文完成时间：2013年1 月4日 山东化工职业学院毕业论文 第 2 页 山东化工职业学院 毕业设计（论文）任务书 发给学生李志伟 1设计(论文)题目：水性聚氨酯相关知识简介 2学生完成设计(论文)期限：2013年1月1日 3设计(论文)课题要求： （1）所选课题应体现专业基本训练，有利于巩固，深化和扩充所学知 识； （2）设计结构要合理，条理要鲜明 ；理论分析与计算准确，数据可 靠，图表单位等符合国家或行业标准。 （3）设计内容应能充分体现实际工作中的需要，并能根据需要提出自 己的观点或具体的解决措施，要有自己独到的见解，不能套用和抄袭 他人成果； （4） 设计格式必须符合 山东化工职业学院 机电工程系毕业设计 （论 文）组织管理要求； （5）设计（论文）写作过程中要大量查阅文献资料，以加深对理论知 识的理解，提高解决实际工作问题的能力； （6）严格按时间控制点完成毕业设计。 山东化工职业学院毕业论文 第 3 页 4实验（上机、调研）部分要求内容： 1）严格按照毕业设计程序进行切实有效的实践调研； 2）调研实践活动要结合所选课题有针对性有计划地实施； 3）在实际调研中检验论证有关结论或方案的实用性； 4） 利用计算机等现代化媒体工具进行图形图表等的绘制实践 。 5文献查阅要求： 1）查阅图书、期刊等文献资料了解当前相关课题研究的最新成果及发 展趋势 。 2）参阅厂方内部资料，熟悉与课题相关设备、流程、工艺等。 3）结合所选课题，利用网络等多种渠道查阅大量资料 ，使自己的设 计符合时代发展，具有前瞻性 ，科学性，实用性。 4）查阅的资料要真实可靠。 6发出日期：2012 年6月20日 山东化工职业学院毕业论文 第 4 页 7学生完成日期：2012年12月20日 指导教师签名： 学 生 签 名： 附注： 1、任务书应附于完成的设计（论文）中，并与设计（论文）一并提交答辩委员会； 2、任务书须由指导教师填写。 审批意见： 系主任签名： 年月 山东化工职业学院毕业论文 第 5 页 山东化工职业学院毕业论文 第 一 页 绪论绪论 本篇论文是我在宁波聚氨酯有限公司实习期间，通过实际的工作的要求我被分 到了烟台水性装置属于工艺操作，结合后期所学专业理论知识不断实践得到的。 通过现场的操作和学习，我才更加了解我们产品的工艺流程和许多注意事项。随 着当今社会对 本篇论文仅仅论述本人工作学习和常规工艺操作中锁总结归纳的。有许多是 我根据我们特定的生产条件与环境而总结的。 山东化工职业学院毕业论文 第 二 页 摘要摘要 水性聚氨酯自 20 世纪 60 年代出现， 经过 40 多年的发展， 已经成为涉及涂料、 胶黏剂及国民经济和人民生活各个方面的重要材料。尤其是环境友好日渐深入人 心的 21 世纪， 以水为溶剂的聚氨酯越来越受到人们的重视。 虽着涂料工业的发展， 涂料的花色、品种、功能越来越多，分工也越来越细，但在涂料的制造和施工过 程中因有机溶剂的大量排放而对环境造成巨大的污染。为限制有机溶剂的排放， 涂料的固体化、无溶剂化、水性化已呈发展趋势，业内人士广泛赞同的“4E”涂 料（Economy，Efficiency，Ecology，Energy）即指上述涂料。其中，涂料的水性 化是近年来发展十分迅速的一个领域，已有不少成熟的产品和技术在广泛使用。 我的这篇论文主要是从聚氨酯的发展历史前景到原料、 合成助剂分析与表征等 理论知识和相关简单的流程工艺。 【关键词】 ：水性聚氨酯发展史合成工艺法合成材料应用 山东化工职业学院毕业论文 第 三 页 目目 录录 第第 1 1 章章水性聚氨酯简介水性聚氨酯简介4 4 1.1发展史4 1.2水性涂料4 1.3水性涂料的缺点5 1.4水性涂料的发展现状6 第第 2 2 章章水性聚氨酯的合成水性聚氨酯的合成7 7 2.1水性聚氨酯额合成7 2.2丙酮法9 2.3预聚体法10 2.4熔融分散缩聚法11 2.5酮亚胺/酮联氮法 11 2.6保护端墓乳化法11 第第 3 3 章章合成所需的原材料合成所需的原材料1313 3.1 大分子多元醇13 3.2 多异氰酸酯15 3.3 亲水扩链剂15 3.4 成盐剂16 3.5 溶剂17 3.6 水18 第第 4 4 章章总结展望与应用总结展望与应用1919 4.1总结展望19 4.2应用19 结论23 致谢24 参考文献参考文献2525 山东化工职业学院毕业论文 第 四 页 第第 1 1 章章水性聚氨酯简介水性聚氨酯简介 1.1发展史 1937，德国Bayer及其同事第一次用异氰酸酯和多元醇加成反应制得 了聚氨酯树脂。 1944，拜耳公司用聚氨酯树脂制得了贝伦（Perlon U） 。 1959，美国杜邦公司开发成PU弹性纤莱卡（Lycra） 。 70年代热塑性PU弹性体（TPU）研究成功。 1953，Du Pont公司合成水性聚氨酯，并在1967年首次工业化。 1972，拜耳公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料。 我国PU工业始创于50年代，1972年开始水性聚氨酯研究，90年代开始 水性聚氨酯进入高峰期。 1.2水性涂料 山东化工职业学院毕业论文 第 五 页 虽着涂料工业的发展，涂料的花色、品种、功能越来越多，分工也越来越细， 但在涂料的制造和施工过程中因有机溶剂的大量排放而对环境造成巨大的污染。 为限制有机溶剂的排放，涂料的固体化、无溶剂化、水性化已呈发展趋势，业内 人士广泛赞同的“4E”涂料（Economy，Efficiency，Ecology，Energy）即指上述 涂料。其中，涂料的水性化是近年来发展十分迅速的一个领域，已有不少成熟的 产品和技术在广泛使用。 水性涂料是以水作溶剂或分散介质的涂料。 最早的商品化水性涂料是在 20 世 纪 30 年代出现的。基于其对环境的相容性和保护性。并具有节省资源、节约能源 的优点，水性涂料产品很快就被市场接受，并逐渐发展扩大。日本、美国 1986 年 水性涂料分别占涂料总销售量的 18%和 22%， 英国 1995 年水性涂料产量占全国涂 料总产量的 64.5%。我国从 60 年代开始研究水性涂料，进入 90 年代后，国家大 力扶持水性涂料的发展。目前的市场占有率虽不是很高，但却具有广阔的发展前 景。 1.3水性涂料存在的问题 山东化工职业学院毕业论文 第 六 页 水性涂料的优点是显而易见的，但也存在着一些问题。与有机溶剂相比，水的 蒸发热较高，这就要求用其他手段来帮助水的蒸发。对于低温和高湿这两种特殊 情况，水的蒸发就更慢了，因此干燥时间长，而助溶剂的加入则更使其雪上加霜。 由于助溶剂在帮助成膜和提高涂膜性能方面是相当多的水性涂料不可缺少的组 分，故除去助溶剂并不是一件容易的事情。 1.4水性涂料的发展现状 聚氨酯是氨基甲酸酯树脂的简称，其分子中含有特征单元结构氨基甲酸酯 （-NH-CO-） 。聚氨酯应用十分广泛，作为涂料具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐 化学品性、硬度大、高弹性等优点。 水性聚氨酯（PU）是水性涂料中很有发展潜力的一种，在很多领域都得到了 广泛的应用，它包括单组分聚氨酯涂料和双组分聚氨酯涂料两种，是以水为介质 的二元胶态体系，不仅具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不 易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点；同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要 的性能特征，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用。 单组分水乳型聚氨酯的特征在于很高的断裂伸长率（达到 800%以上）和较高的抗 拉伸强度（达 20MPa 左右） ，但因其具有线型结构，分子中含有亲水基团，其耐 水性、耐溶剂性较差，应用受到了限制. 水性双组分聚氨酯涂料的应用领域基本上与溶剂型涂料相当，既可用于热敏 材料（如木材、塑料）和不能烘烤的大型物件，也可用于诸如汽车类的烘烤物件. 通过对报道的实验数据进行对比，表明，水性双组分聚氨酯涂料除了干燥时间稍 长和适用期稍短外，涂膜的装饰性、机械性能、耐化学性和耐候性均可与溶剂型 双组分 PUR 涂料相媲美。 山东化工职业学院毕业论文 第 七 页 第二章第二章 水性聚氨酯的合成水性聚氨酯的合成 2.1 水性聚氨酯的合成 山东化工职业学院毕业论文 第 八 页 山东化工职业学院毕业论文 第 九 页 2.2丙酮法 1. 预聚反应：大分子多元醇， 小分子多元醇（包括亲水性扩链剂） ，催化剂， 异氰酸酯，适量丙酮；升温至80-85反应4小时，待NCO含量达到预先设定 的值。 2. 扩链反应：降温到50-60，加入计量丙酮稀释后转送至分散釜内，控制预 聚体温度在60-70 ，加入胺基扩链剂反应15-30min。 3. 分散：加入中和剂（如：叔胺） ，搅拌3-5分钟，高速分散（600-1200转） 缓慢加水相转变后完成乳化。 4. 脱丙酮：最后将产物转移到脱挥，在真空度-0.06-0.097MPa，温度为30- 50下脱出丙酮，测试丙酮含量达到要求后，即可得到产品。 首先合成含-NCO 端基的高粘度聚氨酯预聚体，加丙酮溶解，使其粘度降低， 然后用含离子基团扩链剂进行扩链， 在高速搅拌下通过强剪切力使之分散于水中， 乳化后减压蒸馏脱除溶剂丙酮，得到水性聚氨酯分散液。 丙酮法易于操作，重复性好，制得的水性聚氨酯分子量可变范围宽，粒径的 大小可控，产品质量好，是目前生产水性聚氨酯的主要方法。但该法需使用低沸 点丙酮，易造成环境污染，工艺复杂，成本高，安全性低，不利于工业生产。 山东化工职业学院毕业论文 第 十 页 2.3预聚体法 1. 预聚反应：大分子多元醇（分子量1000-4000） ：包括聚酯型和聚醚型； 二异氰酸酯：脂肪族和芳香族；按照一定配比加入反应釜中（根据需要加催 化剂） ，升温到80-90反应23小时； 2. 前扩链反应: 降温到50以下，加入丙酮稀释后，分别加入亲水性扩链剂， 升温到30-40反应3小时，测NCO。 3. 中和、分散：降温到40-50加入丙酮调节到合适的粘度，将预聚体转移到分 散釜，加入叔胺中和3-5分钟，高速剪切下（600-1200转）缓慢加水相转变后 完成乳化。 4. 后扩链: 加入水稀释的二胺类扩链剂，保持30-40半小时，熟化58小时。 5. 脱丙酮: 最后将产物转移到脱挥，在真空度-0.06-0.097MPa，温度为30- 50下脱出丙酮，测试丙酮含量达到要求后，即可得到产品。 首先合成含亲水基团及端-NCO 的预聚体，当预聚体的相对分子量不太高且 粘度较小时，可不加或加少量溶剂，高速搅拌下分散于水中，再用亲水性单体(二 胺或三胺)将其部分扩链，生成相对分了量高的水性聚氨酯一脉。最终得到水性聚 氨酯分散液。为合成低粘度预聚体，通常选择脂肪族或脂环族多异氛酸酷，因为 这两种多异氰酸酷的反应活性低，预聚体分散于水中后用二胺扩链时受水的影响 小。但预聚体混合分散过程必须在低温下进行，以降低-NCO 与水的反应活性;必 须严格控制预聚体粘度，否则预聚体在水中分散将非常困难,预聚体混合法避免了 有机溶剂的大量使用，工艺简单，便于工业化连续生产。缺点是扩链反应在多相 体系中发生，反应不能按定量的方式进行。 （我们现场生产中由于工艺不够成熟所我们现场生产中由于工艺不够成熟所 山东化工职业学院毕业论文 第 十一 页 以我们主要就运用以上两中方法进行生产与学习所以相对介绍的比较具体一下集以我们主要就运用以上两中方法进行生产与学习所以相对介绍的比较具体一下集 中也是生产中常用的方法中也是生产中常用的方法） 。 2.4熔融分散缩聚法 熔融分散缩聚法又称熔体分散法，是一种无溶剂制备水性聚氨酯的方法。该 法把异氛酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。先合成带有亲水性 离子基团和-NCO 端基的聚氨酯预聚物，预聚物与尿素进行加聚反应得到含离子 基团的端脉基聚氨酯双缩二脉低聚物。此低聚物在熔融状态下与甲醛水溶液发生 缩聚反应和经甲基化应，形成含经甲基的聚氨酯双缩二脉，用水稀释后，得到稳 定的水性聚氨酯分散液。 该方法的特点:反应过程中不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，配方可变 性较大，不需要特殊设备，因具广阔的发展前景。但该法反应温度高，生成的水 性聚氨酯分散体为支链结构，分子量较低。 2.5 酮亚胺/酮联氮法 在预聚体混合法中，采用水溶性二元伯胺作扩链剂时，由于氨基与-NCO 基 团反应速率过快，难以获得粒径均匀而微细的分散体。扩链阶段若用酮亚胺或酮 联氮代替二元伯胺进行水相扩链则能解决此问题。酮亚胺由酮与二胺反应生成， 酮联氮由酮与肼反应生成。酮亚胺/酮联氮与含离子基团的端-NCO 聚氨酯预聚体 混合时不会过早发生扩链反应，但遇水时，酮亚胺/酮联氮与水反应则释放出二胺 /腆，对预聚体进行扩链，由于受释放反应的制约，扩链反应能够平稳地进行，得 到性能良好的水性聚氨酯一脲分散液。 酮亚胺/酮联氮法适用于由芳香族异氰酸酯制备水性聚氨酯分散液，该法融 合了丙酮法、预聚体混合法的优点，是制备高质量水性聚氨酯的重要方法。 2.6 保护端墓乳化法 山东化工职业学院毕业论文 第 十二 页 使用酚类、甲乙酮亚胺、毗咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂，将带有亲水性离 子基团和-NCO 封端的聚氨酯预聚物的端-NCO 基团保护起来，使-NCO 基团失去 活性，制成一种封闭式的聚氨酯预聚体，加人扩链剂和交联剂共同乳化后，制成 水性聚氨酯分散液。应用时，加热可使预聚物端-NCO 基团解封，-NCO 基团与扩 链剂、交联剂反应，形成网络结构的聚氨酯胶膜。此法对工艺要求颇高，乳液稳 定性差，关键在于选择解封温度低的高效封闭剂。 山东化工职业学院毕业论文 第 十三 页 第第 3 3 章章合成所需原材料合成所需原材料 水性聚氨酯主要基本原料包括大分子多元醇、多异氰酸酯、亲水扩链剂、成盐 剂、溶剂、水、封端剂。以下是各种原料的具体化学机构介绍。 3.1大分子多元醇 山东化工职业学院毕业论文 第 十四 页 山东化工职业学院毕业论文 第 十五 页 3.2多异氰酸酯 3.3 亲水扩链剂 山东化工职业学院毕业论文 第 十六 页 3.4 成盐剂 山东化工职业学院毕业论文 第 十七 页 3.5 溶剂 山东化工职业学院毕业论文 第 十八 页 3.6 水 山东化工职业学院毕业论文 第 十九 页 第第 4 4 章章总结展望与应用总结展望与应用 4.1总结展望 （1） 随着水性聚氨酯更广泛、 更深入的应用， 对其性能的要求也进一步提高， 今后的水性聚氨酯将朝着高科技含量、高性能、多功能性方向发展。 （2）实践证明，环氧树脂、有机硅、丙烯酸酯以及纳米材料复合改性都可以 很好地提高水性聚氨酯的综合性能。今后应进一步加强复合改性技术的理论 研究，深入研究各种因素对复合改性性能的影响，以便把产品做得更好。 （3）还要充分利用聚氨酯分子的可设计性，探索新的合成方法和工艺，在聚 氨酯链上引入特殊功能的分子结构，以获得具有更多功能的聚氨酯复合乳液。 （5）同时应重视应用技术的研究，加速复合改性水性聚氨酯的生产和推广， 这将具有重要的实践意义。 随着经济的发展和水性聚氨酯消费需求的增大，以及 科研人员的努力，高性能的复合改性水性聚氨酯必将取得长足的发展。 4 4. .1 1. .2 2展望展望 山东化工职业学院毕业论文 第 二十 页 高性能与低 VOC 含量相结合的水性聚氨酯涂料具有广阔的应用前景。涂膜 干燥时间短、外观好、耐溶剂性好的水性聚氨酯涂料在木器涂料领域占有大量的 市场份额；涂膜外观美好、具有良好的耐低温性和耐化学品性的水性聚氨酯皮革 涂料，取代传统溶剂型丙烯酸皮革涂饰剂、硝基纤维素皮革涂饰剂，成为皮革涂 料的主要品种。此外水性聚氨酯涂料还能应用于塑料涂料、工业涂料和腐蚀保护 涂料，满足不同的性能要求。 随着对水性聚氨酯结构、性能、成膜过程的反应机理等进一步研究，结合新 的水性多元醇聚合物的合成技术，水性聚氨酯涂料将会变得方便施工，涂膜性能 易于设计和优化，以满足特殊用途。水性聚氨酯涂料的进展为：进一步完善和发 展高性能无缺陷水性聚氨酯涂料体系；依聚氨酯分子的可裁剪特性，在聚氨酯链 上引入特殊功能的分子结构如含氟、含硅聚合物链，赋予聚氨酯涂膜多功能性； 在合成原料上采用可再生资源如植物油、松香及废弃塑料制备多元醇，然后应用 该多元醇合成水性聚氨酯，即可节省资源，又可改善水性聚氨酯涂膜性能。 水性聚氨酯涂料具有良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性、耐疲劳性，优良的 粘附力，通过引人不同结构可得到性能不同的涂料（如醚键可提高涂层的弹性） ， 应用非常广泛。 4.2应用 山东化工职业学院毕业论文 第 二十一 页 4.2.14.2.1 在建筑上的应用在建筑上的应用 作为地面涂料，当基质为水泥时，一般采用双组分潮气固化、催化固化聚氨 酷涂料，这类涂料与水泥地面粘合性好，不会因基质微裂导致涂层开裂，而且一 次涂刷即可得到较厚的涂层，涂层光亮、丰满，使用多年后性能仍然很好;当基质 为木地板时，涂装用的水性聚氨酯涂料一般为多官能团芳香族异氰酸酯自聚体与 脂肪酸改性交联聚酷制成的双组分涂料，具有快干、耐磨擦、耐化学腐蚀等优点。 外墙涂料要求具有良好的耐光、耐候性，一般采用以缩二脉作交联剂的聚氨酯涂 料，它具有快干、机械性能与耐化学品性能好的特点。据统计， “九五”期间，我 国每年新建住宅 10-12 亿平方米，其中 50%的公用建筑用涂料装饰，加上私人装 修，估计 2010 年大约需建筑涂料 1 Mt，建筑涂料市场可谓极其广大。 4.2.24.2.2 在汽车上的应用在汽车上的应用 汽车车身涂料一般刊份为州尝：电泳涂层、中涂层、底色漆层、罩光渗层。 水性底色漆和水性中涂漆在欧洲广泛应用，西欧的水性中涂漆主要是水性聚氨酯 树脂和封闭型异氰酸酯型树脂两种。 日本光西涂料公司开发的水性聚氨酷中涂漆， 施工粘度下固体分已达 61 %，VOC 含量为 12%，140烘干 30 min，达到溶剂型 中涂漆的性能。我国除上海通用轿车和上海大众新建的第二条巧万辆轿车涂装线 是按照水性涂料施工设计建造的，其它厂家还没有水性涂装线。另外聚氨酯涂料 还可用作汽车的修补漆，德国 90%汽车修补漆是由双组分脂肪族二异氰酸酯与丙 烯酸树脂组成的涂料，涂层丰满光亮。随着 2002 年的临近，我国环保法将对汽车 涂装实施 VOC 排放限量要求，国内水性聚氨酯涂料市场将面临严峻挑战。 4.2.34.2.3 在木器家具上的应用在木器家具上的应用 溶剂型聚氨酯木器漆性能优良，能与溶剂型聚氨酯漆相媲美。双组分水性聚 氨酯涂料的工。化使 VOC 含量降低 70%-90%，并完全可以满木器漆快干、光泽 度、适用期等性能需要。据统计，1997 年木器漆的消费量为 88 kt，占个家具漆市 场的 70 %，而且 1997 年以来聚氨酯的年消费量比较稳定。随着生活水平和环意 山东化工职业学院毕业论文 第 二十二 页 识的提高，溶剂型聚氨酯漆必将有一部分被性聚氨酯木器漆取代，因此外国公司 纷纷看好国的水性聚氨酯木器漆市场。随着我国加人世-贸易组织的谈判日益深 人，国内的贸易壁垒必：会有所改变，国内企业若不抓紧时机开发出有竞争力的 水性聚氨酯木器漆，水性木器漆市场可为国外垄断。 4.2.44.2.4 皮革涂饰皮革涂饰 皮革涂饰一般由聚氨酯树脂、染料、助剂等组成，树脂是其中的关键组分。 我国在这方面也展了一些研究，如安徽大学科招精细化工厂开发出耐光、耐水、 耐溶剂的综合性能优良的聚氨酯乳液系列产品。但国外皮革徐饰相比，国内研究 的水性聚氨酯使用方法单一，品种少，光亮度低、耐干耐擦等性能与国外相比尚 有一定的差胜而且应用研究不足。 此外，水性聚氨酯涂料还可用于防水、防腐及玻璃、塑料、钢材等的装饰和 保护。水性聚氨涂料的用途广，但成本较高，这使其应用受到一限制。随着我国 石油化工的发展，特别是原料本的降低和人们环保意识的增强，水性聚氨酯；料 的应用必将越来越广泛。 山东化工职业学院毕业论文 第 二十三 页 结论结论 本篇论文就水性聚氨酯的发展前和相关工艺知识进行了全面的分析与讲解具 体如下 ： 首先了解了水性聚氨酯的未来发展前景之后就对其相对具体的生产工艺流程和 相关所需的原材料进行了详细的介绍与分析，并且也对未来水性涂料的应用进行 了较详细的分类，很多相关知识有我实习期间相关工艺师给我们的培训，还有自 己在生产过程中自己的总结。才完成了本片论文和大家分享。 山东化工职业学院毕业论文 第 二十四 页 致谢致谢 在毕业论文即将完稿之际，我的心情尤其难以平静。学海无涯，孤舟难行， 每每想起鼓励我前行和成长的师长、同学，我内心就充满了感激。这篇论文能够 顺利完成，离不开他们多年来一贯的支持、关心和帮助。 首先要感谢我的导师高顺长老师。导师渊博的学识、严谨的治学态度、宽厚 平易的仁者风范和对科学的不懈追求、对事业的忘我奉献精神都无时无刻不令学 生感动和鼓舞，并激励学生在以后的学习、生活中不断进取。高老师纵览全局， 在课题进行的自始至终都给予了极大的指导和支持。正是在导