精细陶瓷复习

特陶复习资料1、精细陶瓷的定义：采用高度精选或人工合成的原料，保持精确的化学组成，经严格的、精确控制的工艺方法，达到设计要求的显微结构和精确的尺寸精度，获得高新技术应用的优异性能的陶瓷材料。2、特种陶瓷和传统陶瓷的区别 原料区别：传统陶瓷： 以含有较多杂质且纯度不同的天然原料为原料，其组成、杂质、粒度、结构的变化不能使陶瓷具有优异的性能。特种陶瓷： 用人造原料。首要任务是很好控制原料的组成、杂质、形态、粒度分布、表面状态等，使陶瓷制造的第一步就在严格控制之中。工艺区别：传统陶瓷： 工艺条件多凭经验确定，缺少严格的和科学的控制与研究。特种陶瓷： 严格而科学的控制工艺。用先进的等静压、注射、气相沉积法等成型。先进的高温热压/等静压、反应烧结、自蔓延、微波、等离子火花烧结工艺等。性能区别：特种陶瓷： 严格而准确地控制陶瓷的化学组成、原料的形态、工艺方法、从而控制陶瓷的显微结构，甚至设计和调整材料的显微结构，达到预想的性能。 这是与传统陶瓷的根本区别所在。3、特种陶瓷的分类按化学成分：氧化物陶瓷（Al2O3、ZrO2 等）和非氧化物陶瓷（SiC、Si3N4 等）按功能分：功能陶瓷和结构陶瓷按性能分：工程陶瓷、热功能、电功能、声、光、磁学、化学、生物、放射性功能陶瓷。传统陶瓷的制造（成型）方法：可塑成型法 注浆成型法 干压成型法 半干法传统陶瓷的制造过程：原料 研磨 混合 成型 干燥 烧成第二章1、特种陶瓷的原料主要用粉料2、粉料的制备方法：粉碎法和生长法（包括固相法、液相法和气相法）3、特种陶瓷对粉状原料的要求粒径小、粒径分布范围窄，或按一定粒径级配粒子呈球形，团聚粒子少，团聚强度低化学纯度和化学组成均匀性可以控制2.1.1 液相制备微粉液相制备微粉的基本过程 添加沉淀剂 热分解金属盐溶液 盐或氢氧化物 氧化物微粉 溶液蒸发液相制备微粉的特点：优点：易控制组成，能合成复合氧化物，便于添加微量成分。缺点：必须花费很大精力，才能使制成的微粉保持化学均匀性。近年开发的液相制备微粉的方法 沉淀法制备细粉 a、直接沉淀法定义：将沉淀剂加入溶液中直接沉淀出粉末，分离后再进行热分解，制成所需的氧化物。例：BaTiO3微粉采用直接沉淀法合成。 b、均匀沉淀法定义：使沉淀剂在溶液内部缓慢地生成，消除了沉 淀剂浓度的局部不均匀性。例：单一尺寸（均匀）的氧化物粉末颗粒 c、共沉淀法 d、醇盐水解法 水热法制备细粉：a、水热氧化法b、水热还原法c、水热沉淀法d、水热合成法e、水热分解法f、水热结晶法 溶剂蒸发法制备细粉：a、冷冻干燥法b、喷雾干燥法c、喷雾热分解法2.1.2 气相制备微粉气相制备微粉的方法有两种：、系统中不发生化学反应的蒸发-凝聚法，、气相化学反应法气相反应法制备微粉的特点优点：1 高纯度、分散性好、超微颗粒；2 可很好地分散到其他物质中；3 超微细分表面积大、活性高烧结性好。缺点：1 制备过程会引起吸附水和氧气或粉末本身被氧化带来的污染；2流动性差，素坯密度低，收缩率大；3反应温度高于1000以上，设备本身影响因素。2.2.1 干压法 定义：将原料粉末加入胶粘剂、润滑剂后均匀混合后加到金属模中加压成型。压制过程分为三个阶段： 在压力作用下，颗粒开始移动，形成较为紧密的堆积； 颗粒发生脆性及弹性变形，此时的压缩曲线呈阶梯状； 在极限压力作用下，坯体的致密度不再提高。干压成型的方式： 单向加压 双向加压干压成型的优缺点： 优点：工艺简单、操作方便、周期短、效率高，便于实现自动化生产；坯体密度大、尺寸精确、收缩小。 缺点：大型坯件成型困难，模具磨损大、加工复杂、成本高，压力分布不均，致密度不均，易产生开裂、分层等。 2.2.2 冷等静压成型 用流体（水、油）作传递介质来获得均匀的各项同性静压力施加到弹性模具表面，对粉末边压缩、边成型的方法。使粉末密封于成型橡胶模型内，置于高压容器中的液体内施加各向同性的液压而成型。（1）冷等静压成型的方式： 干式等静压 湿式等静压（2）冷等静压成型的特点： 可成型形状复杂的大件及细长的制品，成型质量高； 可较方便地提高成型压力，效果比干压法好； 素坯体密度高而且均匀，烧成收缩小，不易变形； 模具制作方便，寿命长，成本较低； 可以少用或不用粘结剂。2.2.3 浇注成型 使粉末分散于溶剂中，注入具有吸水率的石膏模型内，使之在模型内固化而形成一定厚度的坯体的成型方法。2.2.4 薄片成型薄片成型分为：流延法 tape casting、轧膜法和挤压法 extrusion2.2.5 挤压成型 用真空炼泥机将粉料、胶粘剂、润滑剂与水分混炼均匀，混合去除气泡后经由模具将料坯挤出，制成所需形状的成型方法。2.2.6 注射成型 在压力下把熔化的含蜡料浆（简称蜡浆）注满金属模中，冷却后脱模得到坯件，之后排蜡和烧结的成型方法。注射成型机的种类：柱塞式和螺杆式2.3 烧结技术 烧结原理：烧结的实质是粉末坯体在适当的环境或气氛中受热，通过一系列物理、化学变化，使粉末颗粒间的粘结发生质的变化，坯体强度和密度迅速增加，其他物理、力学性能也得到明显的改善。烧结机理归纳为：黏性流动；蒸发与凝聚；体积扩散；表面扩散；晶界扩散；塑性流动等。烧结方法热压烧结 ； 常压烧结 ； 液相烧结 ； 反应烧结 ； 气压烧结 ; 热等静压烧结；电火花等离子烧结；自蔓延烧结 。2.3.1 热压烧结法粉料或生坯在模具内升温的同时加压（一般10-40MPa）使材料加速流动、重排和致密化的烧结工艺。热压烧结的特点：a、烧结时间短、烧结温度相对较低b、烧结助剂量少，可制得高密度产品c、生产效率低，只能生产形状简单的制品2.3.2 反应烧结法通过气相或液相与基体材料相互反应而使材料烧结的一种方法或粉末的合成和烧结同时进行的方法。最典型的代表材料：反应烧结碳化硅和反应烧结氮化硅Si（液相或气相）+C（固相）-SiC RBSNSi（固）+N2（气）Si3N4（固）反应烧结的特点：a、烧结的过程中几乎没有收缩b、能够得到与坯体形状、尺寸相同的烧结体c、不添加烧结助剂，制品纯度高，高温性能降低小第3章 结构陶瓷结构陶瓷的分类按应用领域分：机械陶瓷；热陶瓷；生物陶瓷；核陶瓷及其他。按化学成分分：氧化物陶瓷；氮化物陶瓷；碳化物陶瓷；硼化物陶瓷；其他结构陶瓷。结构陶瓷的致命缺点：脆性、可靠性低、重复性差。陶瓷的力学性能：硬、脆，变形仅为弹性，塑性变形很小，无屈服强度。弹性模量：1比金属大得多（脆性）；2 压缩时比拉伸时大（金属相等影响因素：结合键强度，晶相种类，晶相分布，气孔率，温度。强度和断裂：定义：脆性材料断裂时，形成的新表面与最大张应力的方向垂直。断裂所需的应力与原子间的引力有关。断裂所需应力强度？表征材料抵抗外力能力的指标？。特点：l 抗压强度抗拉强度大得多（10倍以上，金属34倍）， 陶瓷中的缺陷对拉应力敏感而对压应力不敏感。l 断裂前无宏观塑性变形，是脆性断裂， 微裂纹所致。弹性模量实测值低的原因：从材料的表面能、弹性模量和原子间距即可计算出理论断裂强度值，但实际测定的陶瓷的强度要比理论强度低12个数量级以上。原因：脆性断裂、结构缺陷所致。各种材料的断裂都是内部裂纹扩展的结果裂纹源：1内部缺陷，如夹杂物、空穴、微裂纹、划痕等，2、由于外力作用或环境因素引发的新生裂痕。裂纹的产生和扩展都要产生新的表面，要吸收能量。由外加应力导致的内储弹性能就是驱动裂纹扩张的动力。每种材料抵抗裂纹扩展的能力的高低，表示了它们韧性的好坏。断裂韧性KIC: 表征材料抵抗其内部裂纹扩展能力的性能指标 影响因素 裂纹存在的概率与材料的几何形状和尺寸有关。截面越小，裂纹存在的概率就越小，故纤维和晶须的裂纹缺陷最少断裂韧性KIC的测定方法：1、大裂纹法： 锯口梁弯曲试验法、 双悬臂法 双扭法。2微裂纹法： 可控微裂纹法， 微小压痕法硬度 概念：硬度是材料抵抗外来异物压入时产生永久变形的能力。测定方法：1刻痕硬度：莫氏硬度；2压痕硬度：洛氏硬度、显微硬度影响因素：1、表面原子或离子填充密度；2、弹性模量、强度、裂纹的方向、塑性变形程度等。高温蠕变概念：在高温下长时间保持一定应力时，随着时间的延长，材料发生变形的过程。由于蠕变与载荷作用时间有关，所以用应变-时间曲线取代应力-应变曲线来表征高温条件下材料受力的行为。 a : 一次蠕变b : 二次蠕变c : 三次蠕变低温低负载时，只有 ab 段，不断裂；中（高）温中（高）负载时出现 c段，最终导致断裂.疲劳断裂：在交变负荷产生的交变应力作用下，材料内部显微组织发生变化，最后导致的断裂。这样的变化过程称为材料的疲劳（或交变应力损伤）。疲劳断裂总源于粗糙或裂纹部位，可针对性的减轻之。3.3 陶瓷的热学性能 耐热冲击性（抗热震性）：概念：耐热冲击性指材料受温度急变时抵抗破坏的能力，材料可承受的温度变化条件Ft（温差、温度变化速率等） Fp材料物性；Fh热传导程度；Fs与材料形状有关的项当试样形状、热冲击条件不变时，Ft仅与cFp有关。cFp 抗热震性破坏指数，表示材料对热冲击破坏的抵抗。3.4 陶瓷的增强和增韧陶瓷作为结构材料的两个致命弱点： 脆性 强度分散性提高KIC的途径：提高强度c（或提高断裂功i）和增加临界裂纹长度c气孔率与陶瓷强度的关系c 气孔率为P的强度，P 气孔率，0 P为0时的强度，b 常数气孔率P或密度，可使陶瓷强度c。密度下降使强度下降的原因（1）弹性模量的影响: 陶瓷弹性模量随气孔率P增大而减小，因断裂强度与弹性模量E的平方根成正比，故P （2）晶界处的气孔会引起应力集中，在外力作用下形成微裂纹，降低强度。（3）气孔率增加，晶粒间接触面积减小，有利于微裂纹的形成与扩展，增大陶瓷的脆性。（4）气孔若呈不规则状，则在多相交界处，气孔本身就相当于裂纹。使陶瓷材料的强度和断裂韧性提高到可以与金属相媲美方法：细晶强化、晶界强化、相变强化、复合强化、表面涂层或处理强化等。增韧效果最明显的是：复合增韧，相变增韧细晶强化增韧晶粒大小无压烧结 致密高强陶瓷合适的添加剂 晶粒大小热压烧结 细晶高强烧结体 烧结推动力晶界增强增韧原理陶瓷的强度和韧性与微裂纹的数量、分布、尺寸有关，微裂纹的最大尺寸与晶粒大小、空隙大小有关。晶粒大小直接影响材料的强度和韧性。（P43 图3.24） 原料粉末细可使烧结致密化速度加快的原因 P43烧结体细晶导致强度增加的原因 P443.4.2 晶界增强增韧晶界增强增韧原理: 通过改变晶相组成和烧结后的热处理，使晶界玻璃相结晶成高强度的晶界相来提高强度。液相烧结晶界液相冷却为玻璃相。晶界分隔沉积层：沿晶界两侧形成的厚度约为2nm1m杂质离子层。 通过改变晶相组成和烧结后的热处理，使晶界玻璃相结晶成高强度的晶界相来提高强度之例:氮化硅氧化钇氧化铝 热压；烧结后再在1300热处理Sialon3.4.3 相变增强增韧(目前陶瓷增韧方法中最有效)氧化铝15体积分数的氧化锆，在裂纹扩展经过区域和裂纹尖端附近的四方相ZrO2变成了单斜相。 相变增强增韧原理: 晶型发生转变时产生体积变化使材料内部形成应力场。利用此内部应力场，当材料在外力作用下断裂时，使应力释放阻止裂纹的扩张。 该应力场会在材料未受力情况下产生均匀分布的微裂纹。当材料受力时主裂纹扩展过程中碰到原有的微裂纹会分叉和改变方向而吸收一部分能量，从而减缓和阻止裂纹扩展。氧化锆三种变体例单斜相ZrO21150950四方相ZrO22370立方相ZrO25.56 g/cm36.09g/cm36.27g/cm3收缩7膨胀加入添加剂烧结使ZrO2形成稳定的四方相，并保持到室温,一旦机体出现裂纹，四方相周围的压应力消失，马氏相变立即发生，晶体体积增大，压迫着裂纹使之闭合而扩展困难。相变增韧晶形转变要求: 高温相低温相的体积膨胀要大；改变粒度、加入稳定剂及加压等使相变不在室温下发生；相变一旦发生，速度要很快；晶体本身要有高强度。氧化锆相变增韧要求尽量多的四方相被保持到室温，它们在应力诱发下，尽量多地迅速转变成单斜相，达到最大的相变增韧效果。3.4.4 复合增强增韧定义: 在陶瓷中弥散掺入第二相细颗粒或无机纤维（晶须）制成陶瓷复合材料可使陶瓷的强度和韧性提高。分类: 弥散增强增韧 纤维(晶须)增强增韧弥散增强增韧(重要的工艺条件)A、弥散相的粒径必须在亚微米尺寸，粒径分布范围窄， 形状以长形和带棱角的最好；B、弥散相与基体间的膨胀系数有一定的要求，弥散相 的热膨胀系数p必须大于基体的膨胀系数m；C、弥散相的体积含量及弥散相与基体的弹性模量之差 均对增强增韧有影响，弥散相必须均匀分布在基体中。纤维（晶须）增强增韧 (复合用纤维材料的要求) A、比基体的强度和韧性高；B、在复合过程中不会产生性能降解的变化，也不会有损伤基体的反应发生；C、在复合和使用条件下，纤维与基体相互化学相容；D、两者的物理性质相匹配，如热膨胀系数不能差别太大；E、纤维和基体的表面状态要能在材料断裂时诱使纤维状的断裂；F、价廉。 氧化铝陶瓷（Al2O3）氧化铝有近十种变体，纯氧化铝主要有-Al2O3和-Al2O3两种晶型，其他如、等变体在常温下不能稳定存在。氧化铝的制备方法 工业氧化铝原料的制备(改进的Bayer法炼铝工艺)： 以铝矾土为原料，在苛性钠溶液中加热处理后，分离Fe2O3、TiO2、SiO2等不溶杂质，加入晶种，冷却搅拌，水解后得氢氧化铝，再在高温窑内煅烧后得到40-100m左右的-Al2O3。特点：-Al2O3纯度不高，氧化钠含量较高，在0.01以上，限制了它的应用。高纯氧化铝原料的制备方法 铵明矾热分解法： 将高温、高浓度的铵明矾溶液急冷，使铵明矾重结晶时，杂质进入结晶的量极其微小，经34次重结晶后所得的铵明矾再加热分解支得的氧化铝纯度达99.9以上。 有机铝盐加水分解法： 将烷基铝和铝醇盐水解而得氢氧化铝，再经煅烧脱水得高纯氧化铝。 铝在水中放电氧化法： 将两根高纯铝棒（99.99）在纯水中通电接触而火花放电，在电弧的高温下，接触点处的铝与水反应形成Al(OH)3而脱落，得三羟铝石和少量-Al2O3，再经煅烧得高纯氧化铝。 铝的铵碳酸盐热解法： 铵碳酸盐的化学组成为 NH4AlO(OH)HCO3，是将铵明矾与碳酸氢铵水溶液反应而成，其煅烧后得到的高纯氧化铝，烧结性能良好。经以上方法制得的高纯氧化铝的纯度及Na2O杂质含量如P54表3.9所示。氧化铝陶瓷的制备(1) 预烧晶型转变预烧有以下目的： 使- Al2O3转变为稳定的-Al2O3 ，晶型转变伴随 14.3%的体收缩。使制品烧结线收缩可从22%14%， 或体积收缩从53% 37%。 煅烧后的Al2O3可能形成极细小的-Al2O3 单晶微粒。 球状氧化铝的脆性提高，易于细磨。 预烧还可以排除氧化铝原料中的氧化钠，提高原料的 纯度，保证产品的性能。预烧质量与下列因素有关 预烧温度 气氛。(2) 磨细与配料粉料粒度对烧结过程和材料性能有重要影响，细颗粒有利于降低烧结温度，须对煅烧后的氧化铝磨细之。5m的粉末含量大于10%15%时，烧结明显受阻；小于1m的粉末应达到15%30%，若大于40%，烧结时会出现重结晶现象，晶粒急剧长大。 成型方法不同，对粉末粒度要求也不同。 配料可按照所需性能配以相应的添加剂。（3）成形氧化铝陶瓷可以采用各种方法成形。（4）烧结氧化铝陶瓷坯体在烧结过程中宏观上的变化包括体积收缩、致密度提高、强度增加等，因此烧结程度可以用坯体的收缩率、气孔率或相对密度（实测密度与理论密度的比值）等指标来衡量。影响氧化铝陶瓷烧结的因素： 烧成制度; 烧成气氛; 成形方法; 原料的颗粒度; 晶体缺陷; 添加剂。性能及应用性能 良好的机械性能、导热性、电绝缘性、化学稳定性。应用 在电子技术领域中广泛用作真空电容器的陶瓷管壳、 高功率电子管管壳、微波管用陶瓷管壳、各种陶瓷 基板及半导体集成电路陶瓷封装管壳等。 机械加工方面，用作陶瓷刀具。2、氧化锆陶瓷优点：氧化锆陶瓷具有熔点高、高温蒸汽压低、化学 稳定性好、热导率低的优点。缺点：氧化锆陶瓷价格昂贵特点：氧化锆有三种变体：单斜、四方、立方目前：力学性能结构陶瓷之首！利用其增韧性开发锆强度、高韧性陶瓷。单斜ZrO2为低温稳定晶型，加热到约1200时转变为四方ZrO2 。并有7%的体积收缩。冷却过程中，温度低于1000 时。四方相又逆向转变成单斜相，同时体积增大、密度下降。 ZrO2晶型转变时，晶格中的结合建断开，晶格重新排列，所以晶型转变过程是缓慢进行的，也没有准确和固定的转变温度。杂质的存在给晶格重排以缓冲作用，使转变温度范围向较低的温度扩大50100 。氮化硅陶瓷Si3N4强共价键化合物（六方晶系）-Si3N4等轴晶状,低温不稳定型14001600-Si3N4长柱状高温稳定型Si3N4特点 高弹性模量（三个共有电子对的SiN键）； 无熔点，1900左右粉解升华； 高温力学性能稳定； 自扩散系数小； 与碳化硅相比耐热性稍低、热膨胀系数小，但断裂韧性显著高于碳化硅。Si3N4陶瓷特点 高温强度; 热膨胀系数低 ;耐热冲击性良好; 抗氧化性好; 摩擦系数低;高电绝缘性碳化硅陶瓷（SiC） SiC共价键化合物- SiC立方相2100以上- SiC六方相100多种变体碳化硅SiC陶瓷特点： 无熔点，分解温度：2400 硬度高 高温强度高 抗氧化性好、耐腐蚀 热导率高 纯度高为绝缘体，参杂后为半导体 基本性能与Si3N4 相似，但导热性能优于之。 第4章 导电陶瓷1、陶瓷的电子电导 2、陶瓷的离子电导 固体发生离子迁移的条件是 ：（1）离子尺寸和电荷数应比较小，并且晶体存在合适迁移的结构。（2）固体中某些结构提供离子小空间运动的通道。因此，陶瓷中的离子电导与晶体结构有关。 欧姆电阻的制造方法：薄膜法 ：一般1Onm厚的薄膜，比较容易用真空蒸发、溅射或用化学气相沉积（CVD）等方法制造 溅射法制造氧化物薄膜的过程：需溅射的氧化物固态靶固定在一个金属板上。需沉积薄膜的基体也固定在一个金属板上， 反应室中充1Pa的Ar气，加人少量的氧， 两板间加以高频（约1MHz）、高压（约5kv） 电场，产生等离子体， 气态离子向靶轰击，从其表面分离出离子束或分子束，穿过等离子体并沉积在基体上 CVD法制造薄膜电阻器 玻璃条或滑石基板加热到700可控湿度的空气中几秒时间内引入SnCl4和SbC15的混合物，在基板表面与水反应 牢固粘在基板上的混合氧化物薄膜 热敏电阻分类：按RT变化规律（图4.13）将热敏电阻分成4种：负温度系数热敏电阻（NTC）、正温度系数热敏电阻（PTC）、临界温度系数热敏电阻（CTR）和V型PTC。NTC的电阻随温度升高而显著减小；PTC的电阻随温度上升到一定区间显著增大；CTR的电阻在某特定温度区间急剧下降；V型PTC的电阻温度关系呈现V形变化。热敏电阻的基本特性主要考虑三方面：电阻率；温度系数的正负和大小；稳定性。热敏电阻的阻值变化范围1107cm。热敏电阻的稳定性是指热敏电阻制成后电阻随时间变化的大小，它与使用温度有关，使用温度越高，稳定性越差。从图4.14可见，使用温度每变化50，稳定性变化12个数量级。热敏电阻的稳定性不但取决于使用温度，还受气氛、有机物、湿度的影响。陶瓷电阻率的温度系数变化有3个原因： 半导体的本征特性，在较宽的温度范围内升温导致电阻率呈指数下降；结构变化，伴随着导电机制由半导体向金属型转变，使小范围升温导致电阻率大幅度下降；介电性能的迅速变化，使晶界区域的电性能受到影响，很小范围的升温引起电阻的快速增长。 NTC热敏陶瓷：NTC负温度系数热敏电阻器有以下几个特点：精度高。NTC热敏电阻器的B常数和电阻值的偏差都很小。一般B常数的偏差在0.5%以下，这相当于温度范围为100时，温度偏差在0.5%以下。电阻值的偏差在1%以下，这相当于对测温的影响在0.25以下。可靠性高。现代生产的NTC热敏电阻器在高温100和60-95%条件下试验2000小时，其电阻变化率几乎为零，没有老化现象。小型化，响应快。陶瓷工艺技术的进步，现在已可以生产出直径在0.5mm以下的珠状及松叶状热敏电阻器，它们在水中的热时间常数仅为0.1-0.2s。成本低，价格便宜。NTC热敏电阻器的这些特点，使得它在工业、农业、科技、医学、通信以及家电等领域得到了广泛的应用。导电机理1、定义：固体电解质或快离子导体就是固体中的离子电导率可以接近液体电解质电导率的那一类材料。 2、来源：离子电导来源于原子缺陷的产生和迁移，即空位和填隙离子的形成和迁移。 3、分类：结构上无序的固体和高浓度缺陷的固体4、特性：固体电解质的导电特性是：在远低于熔点的温度下有很高的电导率（10-2Scm）；低的导电活化能（E0.05O.5eV）；低的指数前项（0102104SKcm）。要达到这些条件，要使晶体中有大量通道空位和大量的迁移离子，就要求用掺杂或提高温度使缺陷增加，迁移活化能下降。气敏的陶瓷主要特性1、选择性 气敏陶瓷的选择性即对主要敏感气体和其他气体的敏感程度差别 选择性的优劣除与材料本身的组成有关外，还与增感剂的选择和用量、敏感材料的工作温度、被测气体的过滤以及敏感陶瓷的烧结温度等因素有关。2、气体浓度特性 气体浓度的对数值与灵敏度差不多呈线性关系，但在低浓度时会偏离线性。元件的气体浓度特性与电导的测量系统的设计与配合有关。3 、初始稳定、气敏响应和复原特牲4 、灵敏度及长期稳定性5、湿度的影响气敏元件裸露于大气中，湿度对电阻有影响，应在设计元件时保证一定的湿度范围。 第5章 超导体陶瓷零电阻现象 : 温度降低到某值以下时，材料电阻突然消失（电阻近似为零）的现象。 几个概念 临界温度Tc超导材料从正常态向超导态转变时的温度，因此时电阻为零，亦称零电阻温度Tco 。 起始转变温度Tconset温度上升过程中使电阻开始偏离线性时的温度。 Rn电阻随温度上升过程中开始偏离线性时的值；中点转变温度Tcm电阻下降至起始转变点所对应电阻一半处的温度 零电阻温度Tc0 电阻变为零时的温度 转变宽度T电阻在0.10.9Rn范围所对应的温度范围。u 超导相变超导体从非超导态转变为超导态。 1. 临界电流 Ic超导体因电流增大出现电阻时的电流。即使超导电性破坏的最小电流。电阻的出现，使材料从超导态变到正常态。意义： 临界电流密度Jc单位截面积流过的临界电流。JcIcA 105A/cm2. 临界磁场 Hc外加磁场增至超导体出现电阻时的磁场。即破坏超导态的最小磁场。此时材料从超导态转变为正常态。 Tc、Jc、Hc三个量限制了超导 范围；由三个量围成的曲面是正常态 向超导态转变的临界态。 三个量必须处于该曲面之下 时，材料才处于超导态。临界电流密度和临界磁场是超导陶瓷应用的重要指标 迈斯纳尔效应温度降至Tc以下，样品内部磁感应强度为零 B=0 的现象。此时超导体内的磁力线被完全排除在外。迈斯纳尔效应体现了材料的抗磁性。宏观现象：可使超导体在磁场中悬浮。由迈斯纳尔效应超导性可表述为： 在温度降至Tc以下，材料的电阻和体内磁感应强度都突然变为零的现象。 I类、II类超导体 根据非超导态超导态的相变状况分I、II两类： 类超导体相剧变 这类超导体的超导相变在临界磁场或相变温度点处发生剧变，当外场或温度稍小于临界值，就发生完全的抗磁效应。 主要包括一些金属，如铝、锌、镓、镉、锡、铟等 ，该类超导体的溶点较低、质地较软，亦称“软超导体”。由于其临界电流密度和临界磁场较低，因而没有很好的实用价值。 类超导体相渐变 这类超导体超导相变在临界磁场或相变温度附近随外磁场或温度的变化是一个渐变过程，在渐变过程中存在两个临界场，上临界场Hc2和下临界场Hc1。 除钒、锝和铌外，第II类超导体主要包括氧化物及合金。氧化物高温超导陶瓷研究应用很多。I、II类超导体区别： II类超导体转变有一个中间态（混合态），且混合态中有磁通线存在； II类比I类超导体的临界磁场、临界电流密度和临界温度高。钉扎磁力线钉扎使超导材料中的磁力线固定不动的作用。形成钉扎之处称钉扎中心，钉扎中心通常是结构中的缺陷。增强超导体的磁通钉扎也就提高了材料的下临界场Hc1和临界电流密度Jc。磁通流动产生电阻（流阻），钉扎可消除之。超导陶瓷的制备投术:高温超导陶瓷的制备技术分三类： 超导块材制备工艺； 超导线、带材制备工艺； 超导膜（包括薄膜、厚膜）制备工艺。 1 超导块材制备工艺超导块材主要用于超导磁屏蔽筒、超导永久磁体等。主要有两种制备方法：固相烧结法 ; 液相烧结法 还有合金高温氧化法、自蔓延合成法、熔融织构法、溶胶凝胶法等。固相烧结法 Y-Ba-Cu-O系： 将Y2O3、BaCO3和CuO烘干，按摩尔比混合研磨，压块成型，在纯氧或有氧的气氛中高温合成，产生YBa2Cu3O7超导相，烧成后粉碎、重新压块后再烧结，如此循环几遍以提高反应速度和均匀性，然后将烧成的粉填充在模具中，采用干压、等静压等方法使之成型为所需形状，最后再在900950高温下烧结成制品。制备细节: 原料选择：Y2O3、BaCO3、CuO 高纯、超细、干燥研磨混合：球磨机中混料（介质为蒸馏水）、磨24h。高温合成：温度控制在850900，保温48h。合成反应： 1/2 Y2O3 + 2 BaCO3 + 3 CuO YBa2Cu3O7- + 2CO2工艺关键：l 烧结制度：烧结温度波动不可超过1000，降温缓慢，在500600需维持较长时间氧气氛(可保温)。烧结气氛一般为氧气，流速0.3L/min，l 工艺条件控制严格，合成料为黑色超导相，若控制不当则会出现绿色的Y2BaCuO5(211)相。绿色或暗绿色是纯（211）或含有（211）相的非超导成分的体现，表明材料是非超导体或性能不好的超导体。l 严格控制组分YBa2Cu3O7、粉体均匀,避免杂质进入。液相烧结法 常采用的方法：草酸盐法、柠檬酸盐法特点：组成可达分子级均匀，含杂质少。但若投入料的量偏离共沉淀物组成，烧结体中会析出直接影响超导体特性的Y2BaCuO5(211)、CuO、BaCuO2等杂相。超导线、带材制备工艺:（1）金属套管拉拔法 将充分热处理的超导粉末填充到金属管（多为银管）内，然后冷拔成细线或薄带，最后在氧气氛和高温中热处理。（2）溶胶凝胶法 用金属醇盐或金属有机化合物为原料，使其产生聚合反应，黏度变大，在一定条件下拉成丝，然后在氧气氛中高温热处理，使有机物挥发分解成氧化物，然后烧结成所需的超导相。（3）涂布法 用超导粉末加上有机试剂配成一定黏度的浆料涂布在金属银线或银带上，再进行高温热处理。（4）微晶玻璃法 将氧化物原料熔为玻璃相，当其黏度在一定范围内时，将其拉丝，并使其通过一个特定的温度区域产生析晶，析出所需的超导晶相。 该法目前仅限于制备铋系超导线材。（5）沉积法 包括溅射、化学气相沉积等多种方法。通常是先在作为衬底的银带上沉积一层过渡层，如SrTiO3等，然后再将超导氧化物沉积上去，最后进行热处理。 该方法可以获得较高临界电流密度的带材。3 超导膜制备工艺 超导膜（包括薄膜、厚膜）的形成由沉积和热处理两个阶段组成。按热处理方式分两类：l 后处理法原料沉积到基片上以后再热处理形成超导体；l 原位处理法原料沉积到基片上的同时进行热处理，最后形成超导体。 超导膜制备方法（1）真空蒸发 该方法的特点是简单，成分易控制，按其加热蒸发的方式又可分为电子束蒸发和激光蒸发。（2）分子束外延法 在超高真空系统中，单独分开的原料源加热蒸发后形成分子束射向旋转的衬底，在这一过程中，各种原料分子束相互混合，并发生化学反应，最后在衬底上沉积成膜。 使用此方法可以制备高质量超导膜，但非常昂贵。（3）溅射法 （4）化学气相沉积法（CVD） （5）热分解法 （6）溶胶凝胶法 影响超导陶瓷临界电流密度的因素 : 导致临界电流密度较低的原因有两个： 晶界间的弱连接和晶粒中的磁力线运动。 影响超导陶瓷临界电流密度的因素 :1. 晶界弱连接2. 磁通运动和钉扎 制备气氛对超导陶瓷的影响: （1）氧气氛（2）铊气氛 第6章 介电陶瓷介电性dielectric behaviour 材料分隔电流的绝缘特性 是材料的一种短程的电荷传输特性，它来源于载流子在外场下的短程移动，这种移动导致了电能的蓄积。 电介质能介电的物质，可存储电能的物质电子极化 是由于在电场作用下带负电的电子云重心相对于带正电的原子核发生偏移而产生，这种极化发生在很高的频率下（1015 Hz），即紫外线范围内。原子和离子极化 发生在红外线范围内（10121013Hz），它是由于正负离子彼此位移而产生。 偶极子极化 在外场下一些离子或分子偶极子定向排列而产生一个净偶极矩，因此也称之为取向极化。有两种情况：a. 含永久偶极矩的分子可以在弹性回复力的作用下在平衡位置周围转动。b. 偶极子在两个相同平衡位置间的转化，某些带电粒子在外场作用下在晶格间隙位中移动而产生的定向极化。界面或空间电荷极化: 当带电载流子因物理势垒影响而阻碍了电荷迁移时发生的极化。 物理势垒如内部结构缺陷、晶界、电极界面。 由于电子极化、原子极化和离子极化发生在光波范围内（紫外、红外），故在考虑电介质的电路特性时仅考虑发生在10-310范围内的偶极子极化和界面极化。3 介电损耗当一个正弦交变电场 VV0expit施加于一介电体上时，电荷随时间而变化而产生了电流Ic， Ic在无损耗时比 V 超前90。但实际是有损耗的。有损耗时，总电流超前电压不再是90而是90-。由损耗引起故称损耗角。损耗来自两方面：有一些带电质点在外场作用移动而引起漏导。与偶极子转动和振动相关的能量损耗。I1Ictan 损耗角的正切值正好是损耗电流与无损耗电流相比的结果，所以反映了材料的损耗与电荷储存能力的关系，或者反映了为储存一定量的电荷所需消耗的能量，称为介电损耗系数（因子/因数）。 4 介电强度介电击穿：在一定电压降下电流穿过材料发生短路而使材料失效的过程。介电强度：引起击穿的电压降（单位为V/cm），即单位厚度的绝缘材料在击穿之前能够承受的最高电压。 陶瓷用于工程中做绝缘、电容器、封装等材料要耐受一定的电压强度，若电压高于某值（介电强度）时材料发生短路（介电击穿，有本征击穿、热击穿、雪崩击穿各类），材料即失效（电解质在电场中遭到破坏）影响介电强度的因素：介质厚度、结构的均匀性、孔隙率、晶体定向性、非晶体的组成以及温度、电极形状和组成、表面形态、电场频率及波形等电滞回线Electric Hysteresis Loop 描述铁电体极化强度与外加电场关系的曲线。是铁电体的铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述。 电畴铁电体自发极化时，整体均匀极化的状态不稳定，晶体趋向于分成多个小区域。每个区域内部电偶极子沿同一方向 ，但不同小区域的电偶极子方向不同，这每个小区域称为电畴，简称畴。畴之间边界地区称之为畴壁domain wall。 畴转向铁电畴在外电场作用下，总是趋向与外电场方向一致的行为电畴可利用以下方法观测: 电子显微术（SEM、TEM） 偏光显微镜 液晶法 化学腐蚀法 粉末沉淀法低介电常数介电陶瓷:低介电常数的介电材料（low-K材料）通常用于制作绝缘器件、基片、高频或大电流电容器。 这类陶瓷主要集中在MgOAl2O3SiO2三元系统内。滑石瓷 镁橄榄石瓷 堇青石瓷 氧化铝瓷 氧化铍瓷 氮化硼瓷中等介电常数介电陶瓷:介电常数k在12以上的非铁电体陶瓷，由于其主要用于电容器制造，故亦被称为非铁电电容器陶瓷。电容器制造各项电气性要求（1）介电常数希望高一些，利于电容器的小型化；（2）介电损耗要求小一些，以减少电容器在高频应用中能量损耗和发热；（3）介电常数的温度系数，关系到电容器对工作环境的适应性和电路可靠性的重要指标。中等介电常数介电陶瓷包括:1、金红石瓷2、钛酸钙瓷3、钛酸镁瓷4、锡酸钙瓷 高介电常数介电陶瓷铁电陶瓷 K通常高于1000钛酸钡陶瓷 铌酸盐系陶瓷常用铁电钛酸钡瓷的类型（1）BaTiO3一BaSnO3系陶瓷（2）BaTiO3-CaSnO3系陶瓷（3）BaTiO3-BaZrO3系陶瓷（4）BaTiO3SrZrO3CaTiO3系陶瓷 第7章 磁性陶瓷物质的宏观磁性: 任何材料在磁场中都会或大或小地显示出磁性，即被磁化。此时材料的总磁通密度为 . 宏观上，物体被磁场磁化的程度与磁场强度有关 M / H 磁化率，表示物质磁化性的重要参数。物质可根据的不同分为顺磁、抗磁及铁磁三大类.磁化: 材料在外加磁场H的作用下，本身具有的磁矩会按磁场方向排列的现象。自发磁化: 无外磁场时，本身具有的磁矩会自发定向排列的现象。抗磁性: 在外加磁场H的作用下，材料内部感生一个与外磁场H方向相反的感生磁场（抵抗外磁场），这样材料内部总的磁通密度小于外磁场的磁通密度，这种性质被称为抗磁性，具有该性质的材料称为抗磁材料, 0 。顺磁性: 未满电子壳层结构的材料在外磁场作用下，未成对电子产生的磁矩会顺着磁场方向定向排列而产生宏观的净磁矩（在外磁场中显磁性）。磁化率0，材料内部总的感通密度大于外磁场的磁通密度，这种性质被称为顺磁性，具有这种性质的材料称为顺磁材料铁磁性: 材料各磁畴具有自发磁化且排列一致的磁矩，在有外磁场H时，自发排列一致的磁矩趋向于与外磁场相同的方向排列。在外场撤去后仍有很强度磁性。这种现象称为铁磁性，具有这种性能的材料称为铁磁体。如磁铁矿FeOFe2O3 在较弱的磁场下，能产生很大的磁化强度。 0 ;1; M 0.反铁磁性: 材料具有自发磁化磁矩，但相邻晶面的磁矩排列方向正反两个方向，且大小相等，在有外磁场H时，无磁化现象发生。这种现象称为反铁磁性，具有这种性能的材料称为反铁磁体。如非金属氧化物MnO，Cr2O3，-Fe2O3等过渡元素的化合物. 0;1 ;M 0.亚铁磁性: 实质上是两种次晶格（相邻晶面）的反向磁矩未完全抵消的反铁磁性。因有这种性质的材料有亚铁盐及金属氧化物。故称亚铁磁性也称铁氧体磁性，具有这种特性的物质称为亚铁磁性物质或铁氧体磁性材料。往往称之铁氧体。磁畴： 自发磁化的磁矩按相同方向排列的微小区域（magnetic domains），亦称韦斯畴。畴壁： 磁畴之间的边界区域方向不一致磁畴之间的渐变区（约厚100nm）。磁滞曲线: 铁磁体或亚铁磁体在外磁场H 作用下，各磁畴随着磁场增加向着外磁场方向转变，磁感应强度增加。当磁畴全部转向形成一个单磁畴体时，磁感应强度达到饱和Bs，磁场减少到零时。有剩余磁感应强度Br，只有加一矫顽力（磁场）才能消除之。 几个磁效应: 磁效应：物质的磁性和磁场会影响到物质其他物理性质的变化，同时，物质其他性质的变化也会引起物质磁性的变化，前者被称为磁效应，后者称为逆效应。 如 磁力效应; 磁电效应;磁热效应; 磁光效应 等 利用磁效应制备的材料称之为特磁材料。1. 磁滞伸缩铁磁性和亚铁磁性材料磁化时，在磁化方向所发生的伸长或缩短现象称为磁致伸缩。 2. 法拉第效应 当一束线偏振电磁波通过适当的纵向磁化介质时，电磁波的偏振面将正向或反向偏转，偏转角正比于波束通过的介质厚度d和介质的磁化强度M，即KMd应用于光通讯，如单向波导3. 克尔效应 一束偏振光被抛光的磁极表面反射后，其偏振面发生旋转，旋转角正比于材料的磁化强度M，KRM KR常数。 可用于磁畴观察及光储存技术4. 维拉尔效应 强磁材料在力的作用下，其磁化率将发生变化。这种力对强磁材料磁化性能的影响叫做维拉尔效应。 5. 磁热效应 在绝热条件下，铁磁材料受到突然增加的磁场作用时，材料的温度升高，这种现象称为磁热效应。 磁性陶瓷分类: 按结晶状态分: 单晶;多晶 按磁性性质分 : 软磁 半硬磁 磁记忆 磁记录 硬磁 按形态分 ： 液体、粉体、块体、薄膜等按晶体结构分 六方晶系MFe12O19，尖晶石型MFe2O4，石榴石型R3Fe5O12 (铁氧体)铁氧体材料 ：按HC大小分 软磁 、半硬磁、磁记忆、磁记录、 硬磁、 . 软磁铁氧体的制备过程：称量混合煅烧喷雾造粒成型烧结机械加工包装配料软磁铁氧体的应用：主要用于电磁能的转换。应用一：最简单的应用 做成变压器铁芯，根据电磁感应原理，初级线圈中施以电讯号，则次级线圈中有感生电压、感生电流产生，从而获得电压升高、降低和稳压的作用。据此可制成各种变压器，如音频变压器、脉冲变压器、选频倒相变压器等。 应用二： 作为电感元件，电感对于电流的变化具有阻抗作用，当交流电压加到具有铁芯的电感线圈上时，交流电压不断变化，而电抗元件对电流的变化具有滞后性。在每一瞬间内把输人的功率变成电磁能储存起来，过一会儿又把它放出来，变成输出功率。这类应用如电源滤波扼流器、谐振回路中的电感、日光灯镇流器等。 应用三： 磁记录元件的关键材料，如天线磁芯、偏转磁芯以及磁带录音磁头、多路通讯等的记录头的磁芯等。 硬磁铁氧体的主要用途： 如钡铁氧体、钢铁氧体等。它主要用于电信器件中的录音器，拾音器、扬声器，各种仪表的磁芯等。第8章 压电陶瓷压电效应：正压电效应：机械力作用于晶体，使晶体两表面电极出现等量的正、负电荷现象。电荷多少与力的大小成正比，当机械力撤去后，电荷会消失。逆压电效应：一块压电晶体置于一个外电场中发生形变的现象。形变大小与电场成正比，撤除电场，则晶体又恢复原状。 正压电效应T(S)机械能压电介质Q(E) 电能逆压电效应对于压电陶瓷，通常取它的极化方向为Z 轴（教材中的3方向）。当压电陶瓷在沿极化方向受力时，则在垂直于Z 轴的表面上将会出现电荷，电荷量q与作用力F成正比.不受力时正负电荷中心重合，电偶极矩的矢量和等于零，晶体呈电中性。受力时正、负离子的相对位置发生变化,导致正、负电荷中心不重合，晶体呈现电性。机电耦合系数K：K是综合反映压电陶瓷材料性能的参数，表示材料的机械能与电能的耦合效应。生产中用的最多。它是压电常数、弹性常数和介电常数的函数， K因形状和振动模式不同而异。 如有径向或轴向或长度不同方向的振动。K2=机械能转换成的电能 输入的机械能正压电效应K2=电能转换成的机能输入的电能逆压电效应K2p 径向（平面）机电偶合系数； K233 纵向机电偶合系数机械品质因数Qm：Qm为重要参数之一，表示陶瓷材料在谐振时机械损耗的大小，它表