SN0491-1995出口粮谷中抑菌灵残留量检验方法.pdf

SN 中华人民共和国进出口商品检验行业标准 s N 0 4 9 1 一 1 9 9 5 出口粮谷中抑菌灵残留量检验方法 Me t h o d f o r t h e d e t e r mi n a t i o n o f d i c h l o f l u a n i d r e s i d u e s i n c e r e a l s f o r e x p o r t 1 9 9 5 一 1 1 一 2 8 发布 1 9 9 6 一 0 1 一 0 1 实施 中华人民共和国国家进 出口商品检验局发 布 中华人民共和国进出口商品检验行业标准 出 口粮谷中抑菌灵残留量检验方法 s r r 0491 一 1 99 5 M e t h o d f o r t h e d e t e r mi n a t i o n o f d i c h l o f l u a n i d r e s id u e s i n c e r e a l s f o r e x p o r t 主题内容与适用范围 本标准规定了出口粮谷中抑菌灵残留量检验的抽样、 制样和气相色谱测定方法。 本标准适用于出口糙米中抑菌灵残留量的检验。 抽样和制样 2 . ， 检验批 以不超过 4 0 0 0 袋( 2 0 0 1 ) 为一检验批。 同一检验批的商品应具有相同的特征， 如包装、 标记、 产地、 规格和等级等。 2 . 2 抽样数量 按一批总袋数的平方根 式( 1) 抽取: a =了万 ， ， ( 1) 式中: N全批袋数; a 抽样袋数。 注: a值取整数， 小数部分向前进位为整数. 2 . 3 取样工具 2 - 3 . 1 金属单管取样器: 全长5 5 c m( 包括手柄) ， 直径 1 . 5 c m， 沟槽长度应超过袋对角线长度的一半。 2 . 3 . 2 取样铲。 2 . 3 . 3 分样板。 2 . 3 . 4 样品筒( 袋) : 可密封。 2 . 3 . 5 分样布或适用铺垫物。 2 . 4 抽样方法 2 . 4 . 1 倒包抽样 从堆垛的各部位随机抽取2 . 2 规定的应抽样件数的 1 0 写( 每批一般不少于3 袋) 。 将袋口缝线全部 拆开， 平置于分样布或其他洁净的铺垫物上， 双手紧握袋底两角， 提起约成 4 5 。 倾角， 倒拖 1 m以上， 使 袋内货物全部倒出。检查货物的外观、 气味、 有无发霉、 变质等， 并查看袋内和袋间品质是否均匀。确认 情况正常后， 用取样铲随机在各部位抽取样品， 立即将样品倒入盛样器内。每袋抽取样品数量应基本一 致。 2 . 4 . 2 袋内抽样 按 2 . 2 规定的应抽样袋数的 9 0 %， 在堆垛四周上、 中、 下各层以曲线形走向随机抽取。将取样器 ( 2 . 3 . 1 ) 管槽朝下， 从每袋一角依斜对角方向插入袋内， 然后将管槽旋转朝上， 抽出取样器， 立即将样品 中华人民共和国国家进出口商品检验局1 9 9 5 - 1 1 - 2 8 批准1 9 9 6 - 0 1 - 0 1 实施 S N 049 1一 19 95 倒入盛样容器内。每袋抽取样品数量应与2 . 4 . 1 基本一致。 每批样品 总量应不少于4 k g , 2 . 4 . 3 大样缩分 集中袋内和倒包抽样所取全部样品， 倒于分样布上， 用分样板按四分法缩分出样品不少于2 k g ， 装 入盛样容器内， 加封后标明标记并及时送交实验室。 2 . 5 试样制备 将所取原始样品， 用四分法缩分至 0 . 5 1 . 0 k g ， 用粉碎机全部粉碎并通过 2 0目筛， 混匀后均分成 两份， 装入洁净容器内， 作为试样。密封， 并标明标记。 2 . 6 试样保存 将试样于低温( 一5 C ) 避光保存。 注: 在抽样和制样的操作过程中， 必须防止样品受到污染或发生残留物含量的变化. 3 测定方法 3 . 1 方法提要 试样中的抑菌灵用丙酮提取， 经 7 %水脱活的中性氧化铝净化， 石油醚定容后， 用配有电子俘获检 测器的气相色谱仪检测， 外标法定量。 3 . 2 试剂和材料 3 . 2 . 1 丙酮: 分析纯， 重蒸馏。 3 . 2 . 2 乙醚: 分析纯， 重蒸馏。 3 . 2 . 3 石油醚: 分析纯， 重蒸馏。 3 . 2 . 4 无水硫酸钠: 分析纯， 6 5 0 灼烧 4h ， 冷却后贮于密闭容器中。 3 . 2 . 5 中性氧化铝: 层析用， 1 0 0 2 0 0目， 5 0 0 灼烧 4 h ， 冷却后贮于密闭容器中。 用前加 7 %水充分混 匀， 平衡过夜， 待用。 3 . 2 . 6 抑菌灵标准品: 纯度)9 9 . 5 %a 3 . 2 . 7 抑菌灵标准溶液: 准确称取适量的抑菌灵标准品， 用石油醚配制成浓度为 1 . 0 0 m g / mL的标准 储备溶液， 根据需要再配成适当浓度的标准工作溶液。 3 . 3 仪器和设备 3 . 3 . 1 气相色谱仪并配有电子俘获检测器。 3 . 3 . 2 微型混合器 3 . 3 . 3 离心机。 3 . 3 . 4 恒温水浴锅。 3 . 4 Ml9 定步骤 3 . 4 . 1 提取 称取试样约1 . 0 g ( 精确到 。 . 0 1 g ) 于 5 m L离心管内， 加2 . 5 mL丙酮浸泡 2 0 m i n ， 然后置于微型混 合器上混匀1 mi n ， 以2 0 0 0 r / min离心3 m i n 。 轻轻取出离心管， 将上清液小心地倾移到另一5 mL具塞 离心管中。残渣再用 2 . 5 mL丙酮再提取一次， 合并提取液。 3 . 4 . 2 净化 将盛有提取液的离心管干 4 5 C水浴中， 在氮气流下挥发至近干， 取下， 冷却至室温。 用4 . 0 mL乙醚 溶解残渣， 加入 1 . 5 g经 7 %水脱活的中性氧化铝， 迅速在微量混合器上混匀 。 . 5 m i n , 2 O O O r / mi n 离心 1 m i n 。立即取上清液 2 . 0 m L， 放于另一离心管中， 在 4 0 C 水浴中， 于氮气流下挥发至近干， 用 1 . 0 m L 石油醚溶解残渣， 加入 。 . 5 g无水硫酸钠脱水后， 供气相色谱测定。 3 . 4 . 3 测定 3 . 4 . 3 . 1 色谱条件 S N 04 91 一 1 995 a . 1 0 0 ) . b. c . d. 色谱柱: 玻璃柱 1 mX2 mm( id ) , 1 . 9 5 % O V - 2 1 0 -1 . 5 % O V - 1 7 涂于C h r o mo s o r h W H P ( 8 0 - 。 .;. : 色谱柱温度: 2 0 0 C 。 进样口 温度: 2 3 0 0C o 检测 器温度: 2 3 0 C a 载气: 氮气， 纯度)9 9 . 9 9 0 x , 4 0 m L / m i n e 色谱测定 根据祥液中抑菌灵含量情况， 选定峰高相近的标准工作溶液。 标准工作溶液和样液中抑菌灵响应值 均应在仪器检测线性范围内。 对标准工作溶液和样液等体积参插进样测定。 在上述色谱条件下， 抑菌灵 保留时间 约为5 . 3 m i n , 3 . 4 . 4 空白试验 除不加试样外， 按上述测定步骤进行。 35 结果计算和表述 用色谱数据处理机或按式( 2 ) 计算: X = h c V h , m (2 ) 式中: X试样中抑菌灵含量, m 创k g ; 无 样液中抑菌灵的峰高， m m; 气标准工作溶液中抑菌灵的峰高, m m; c 标准工作溶液中抑菌灵的浓度， F, g / mL ; V 样液最终定容体积， M L; m 最终样液所代表的试样量， 9 . 注:计算结果需扣除空白值。 测定低限、 回收率 4 . 1 测定低限 本方法测定 低限为。 . 0 2 m g / k g , 4 . 2 回收率 回收率的实验数据: 抑菌灵添加浓度在。 . 0 2 0 . 2 mg / k g范围， 回收率为 8 5 . 6 0 0 9 5 . 5 %a 附加说明: 本标准由中华人民共和国国家进出口商品检验局提出。 本标准由中华人民共和国河北进出口商品检验局负责起草。 本标准主要起草人任世国、 段文仲、 李冀伟。 P r o f e s s i o n a l S t a n d a r d o f t h e P e o p l e s R e p u b l i c o f C h i n a f o r I mp o r t a n d E x p o r t C o mmo d i t y I n s p e c t i o n S N 0 491 一 1 99 5 M e t h o d f o r t h e d e t e r mi n a t i o n o f d i c h l o f l u a n i d r e s i d u e s i n c e r e a l s f o r e x p o r t 1 S c o p e a n d f i e l d o f a p p l ic a t i o n T h is s t a n d a r d s p e c if ie s t h e m e t h o d s o f s a m p l i n g , s a m p l e p r e p a r a t i o n a n d d e t e r m in a t i o n b y g a s c h r o - ma t o g r a p h y o f d i c h l o f lu a n i d r e s i d u e s i n c e r e a l s f o r e x p o r t . T h is s t a n d a r d i s a p p l ic a b le t o t h e d e t e r m i n a t io n o f d ic h l o f l u a n i d r e s id u e s i n u n p o li s h e d r ic e f o r e x p o r t . 2 S a mp l i n g a n d s a m p l e p r e p a r a t i o n 2 . 1 I n s p e c t i o n l o t E a c h in s p e c t i o n l o t s h o u l d n o t e x c e e d 4 0 0 0 b a g s ( 2 0 0 t ) . T h e c h a r a c t e r i s t ic s o f t h e c a r g o w i t h i n t h e s a m e in s p e c t i o n l o t , s u c h a s p a c k i n g , m a r k , o r ig in , s p e c i f i c a t io n , g r a d e e t c . , s h o u l d b e t h e s a me . 2 . 2 Q u a n t i t y o f s a mp l e t a k e n T h e n u m b e r o f b a g s t o b e s a m p l e d s h a l l b e c a lc u l a t e d a c c o r d in g t o t h e f o r m u la ( 1 ) a =、厂 刃 ， 4 4 ，. 4 (1 ) wh e r e -t o t a l n u m b e r o f b a g s in a lo t ; n u mb e r o f b a g s t o b e s a mp l e d N o t e : i f v a l u e a is w it h d e c i m a l , ro u n d o f f t h e d e c i m a l p a r t , w h ic h is a d d e d a s u n it y t o t h e i n t e g r a l p a r t o f a . 2 . 3 S a m p l in g t o o ls 2 . 3 . 1 M e t a l li c s a m p l e r : L e n g t h ( i n c lu d i n g h a n d l e ) ; 5 5 c m; d i a m e t e r : 1 . 5 c m ; g r o o v e l e n g t h ; lo n g e r t h a n h a l f t h e d i a g o n a l l e n g t h o f t h e b a g . 2 . 3 . 2 S a m p l i n g s h o v e l . 2 . 3 . 3 P la t e f o r q u a r t e r i n g . 2 . 3 . 4 S a m p l e c a n ( b a g ) , w h i c h c a n b e s e a l e d . 2 . 3 . 5 C l o t h ( o r o t h e r s u i t a b l e ma t e r ia l ) s h e e t ; F o r s a m p le d i v i d i n g ( q u a r t e r i n g ) . 2 . 4 S a m p li n g p r o c e d u r e 2 . 4 . 1 S a m p l i n g b y e mp t y in g o u t D r a w 1 0 p e r c e n t o f t h e n u mb e r o f b a g s s p e c i f i e d in 2 . 2 ( n o t le s s t h a n 3 b a g s ) a t a n y p a r t o f t h e p i l e a t r a n d o m . U n s e a m a n d o p e n t h e b a g , a n d la y i t o n a c le a n c l o t h s h e e t ( o r o t h e r c le a n s h e e t ) . G r a s p t i g t h t w o c o r n e r s o f t h e b a g b o t t o m a n d r a i s e u p t o a n a n g l e o f 4 5 0 , t u g b a c k w a r d f o r c a 1 m u n t i l a l l c o n t e n t o f t h e b a g i s e mp t ie d o u t . C h e c k t h e a p p e a r a n c e , o d o u r o f t h e g o o d s a n d w h e t h e r t h e g o o d s a r e m o ld y , r o t t e n e t c . A p p r o v e d b y t h e S t a t e Ad mi n i s t r a t i o n o f I m p o r t a n d E x p o r t C o m m o d i t y I n s p e c t i o n_ _ _ _ _ o f t h e P e o p l e s Re p u b l i c o f C h i n a o n N o v . M , 1 9 9 b I m p l e me n t e d f r o m J a n . 1 , 1 9 9 6 S N 0491 一 19 95 A ls o c h e c k w h e t h e r t h e q u a li t y o f t h e g o o d s i s u n i f o r m w i t h i n a n d b e t w e e n t h e b a g s . A f t e r c o n f i r m in g t h e g o o d s a r e i n n o r ma l c o n d it io n , s c o o p u p t h e s a m p l e f r o m d i f f e r e n t p a r t s o f t h e o u t - p o u r e d c o n t e n t w i t h a s h o v e l , a n d p la c e in a s a m p l e c o n t a i n e r p r o m p t l y . T h e q u a n t i t y o f t h e s a m p l e d r a w n f r o m e a c h b a g s h o u ld b e b a s ic a l l y t h e s a me . 2 . 4 . 2 S a m p l in g in t h e b a g s D r a w t h e s a m p le s f r o m 9 0 p e r c e n t o f t h e n u m b e r o f b a g s s p e c i f ie d i n 2 . 2 a s f o ll o w s ; A lo n g t h e s in e w a v e o f t h e p i le , d r a w s a m p le s f r o m t h e b a g s o f t h e u p p e r , mid d l e a n d l o w e r p a r t s o f t h e p i le a t r a n d o m. I n - s e r t t h e s a m p le r ( 2 . 3 . 1 ) , w it h it s g r o o v e f a c in g d o w n w a r d , d i a g o n a l ly i n t o e a c h b a g , t h e n t u r n t h e s a m p le r b y 1 8 0 0 , d r a w o u t t h e s a mp l e r , p r o mp t l y p o u r t h e s a m p le in t o a c o n t a in e r . T h e q u a n t i t y o f t h e s a mp l e d r a w n f r o m e a c h b a g s h a ll b e b a s i c a l ly t h e s a m e a s in 2 . 4 . 1 . T h e t o t a l w e i g h t o f t h e r e p r e s e n t a t i v e s a m p le o f e a c h l o t s h o u ld b e n o t l e s s t h a n 4 k g . 2 . 4 . 3 R e d u c t i o n o f g r o s s s a m p le P o u r a l l t h e s a m p le s ( f r o m b o t h 2 . 4 . 1 a n d 2 . 4 . 2 ) o n a c l e a n s h e e t , r e d u c e t o n o t l e s s t h a n 2 k g wit h a p l a t e b y q u a r t e r i n g . P l a c e i n a s a m p le c o n t a in e r , s e a l , l a b e l a n d s e n d t o t h e l a b o r a t o r y in t ime . 2 . 5 P r e p a r a t i o n o f t e s t s a m p le R e d u c e t h e s a m p le t o c a 0 . 5 -1 k g b y q u a r t e r i n g , g r in d t h o r o u g h l y a n d l e t p a s s t h r o u g h a 2 0 - m e s h s ie v e , m i x t h o r o u g h ly a n d d i v i d e in t o 2 e q u a l p o r t io n s , p l a c e in c l e a n c o n t a in e r s , s e a l a n d l a b e l . 2 . 6 S t o r a g e o f t e s t s a m p le T h e t e s t s a m p le s h o u ld b e s t o r e d b e lo w -5 “C a n d k e p t a w a y f r o m l i g h t No t e : I n t h e c o u r s e o f s a mp li n g a n d s a mp le p r e p a r a t io n , p r e c a u t io n mu s t b e t a k e n t o a v o id c o n t a min a t io n o r a n y fa c t o r s t h a t m a y c a u s e t h e c h a n g e o f t h e r e s id u e c o n t e n t . 3 Me t h o d o f d e t e r mi n a t i o n 3 . 1 P r in c ip le D i c h l o f lu a n i d r e s i d u e s a r e e x t r a c t e d f r o m t h e t e s t s a mp l e w i t h a c e t o n t e . C l e a n u p b y n e u t r a l a l u min a d e - a c t iv a t e d wi t h 7 % wa t e r , Di lu t e t o a d e f i n i t e v o l u me wi t h p e t r o le u m e t h e r , t h e r e s i d v e c o n t e n t is d e t e r - m i n e d b y G C w i t h e l e c t r o n c a p t u r e d e t e c t o r , u s in g e x t e r n a l s t a n d a r d m e t h o d . 3 . 2 R e a g e n t s a n d ma t e r ia l s 3 . 2 . 1 Ac e t o n e : A. R. , r e d is t i l l e d . 3 . 2 . 2 E t h e r ; A . R . , r e d i s t il l e d . 12 . 3 P e t r o l e u m e t h e r : A. R. , r e d i s t i l le d . 3 . 2 . 4 A n h y d r o u s s o d i u m s u l f a t e : A. R . , I g n i t e a t 6 5 0 C f o r 4 h , c o o l a n d k e e p i n a d e s i c c a t o r . 3 . 2 . 5 N e u t r a l a l u m i n a : F o r c h r o m a t o g r a p h y ( 1 0 0 -2 0 0 m e s h ) i g n i t e a t 5 0 0 “C f o r 4 h , c o o l a n d k e e p i n a d e s i c c a t o r . A d d 7 % w a t e r t o t h e a l u m i n a a n d le t s t a n d o v e r n i g h t . 3 . 2 . 6 D i c h l o f l u a n i d s t a n d a r d : P u r i t y _ 9 9 . 5 %e 3 . 2 . 7 D ic h l o f l u a n i d s t a n d a r d s o lu t i o n : Ac c u r a t e ly we ig h a n a d e q u a t e a mo u n t o f dc h l o f lu a n id s t a n d a r d , d i s s o l v e i n p e t r o l e u m e t h e r a n d p r e p a r e a s o l u t i o n o f 1 . 0 m g / m L . Ac c o r d i n g t o t h e r e g g i r m e n t , p r e p a r e a s t a n d a r d w o r k in g s o lu t i o n o f s u i t a b le c o n c e n t r a t io n . 3 . 3 A p p a r a t u s a n d e q u ip m e n t 3 . 3 . 1 G a s c h r o m a t o g r a p h , e q u i p p e d w it h e le c t r o n c a p t u r e d e t e c t o r . 3 . 3 . 2 Mi n i a t u r e mi x e r . 3 . 3 . 3 C e n t r if u g e r . 3 . 3 . 4 C o n s t a n t t e m p e r a t u r e w a t e r - b a t h . 5 S N 04 91 一 1 995 3 . 4 Pr o c e d u r e 3 . 4 . 1 E x t r a c t io n We ig h c a 1 g o f t h e t e s t s a mp l e ( a c c u r a t e t o 0 . 0 1 g ) i n t o a 5 m L c e n t r i f u g e t u b e , a d d 2 . 5 m L o f s e e - t o n e , s o a k f o r 2 0 m i n , t h e n mix i n a m i n ia t u r e m i x e r f o r 1 m i n . C e n t r i f u g e f o r 3 mi n a t 2 0 0 0 r / min . T a k e o u t t h e c e n t r i f u g e t u b e c a r e f u l ly a n d t r a n s f e r t h e o r g a n ic l a y e r t o a n o t h e r 5 mL c e t r if u g e t u b e . Th e r e s i d u e i s e x t r a c t e d a g a in w i t h 2 . 5 mL o f a c e t o n e , c o mb i n e t h e e x t r a c t s 3 . 4 . 2 C le a n u p T h e c o mb i n e d e x t r a c t i s e v a p o r a t e d t o d r y n e s s in a w a t e r - b a t h a t 4 5 0C b y b lo win g w i t h n it r o g e n . T a k e o u t t h e c e n t r i f u g e t u b e a n d c o o l t o a m b i e n t t e mp e r a t u r e . A d d 4 . 0 mL o f e t h e r t o d is s o l v e t h e r e s id u e , a n d a d d 1 . 5 g o f n e u t r a l a l u mi n a d e - a c t iv a t e d w it h 7 % w a t e r i n t o t h e s o l u t i o n , mix in a min i a t u r e m i x e r t o mix f o r 0 . 5 min i m me d i a t e l y . A f t e r c e n t r i f u g a l iz i n g f o r 1 min a t 2 0 0 0 r / min , t r a n s f e r t h e o r g a n ic l a y e r t o a n o t h e r c e n t r i f u g e t u b e , a n d t h e n e v a p o r a t e t o d r y n e s s i n a w a t e r b a t h a t 4 0 0C b y b l o w in g w it h n it r o g e n , A c c u r a t e l y a d d 1 . 0 mL o f p e t r o le u m e t h e r t o d i s s o v l e t h e r e s i d u e a n d a d d 0 . 5 g o f a n h y d r o u s s o d iu m s u l- f a t e , t h e d e h y d r a t e d s o l u t io n i s u s e d f o r G C d e t e r min a t i o n . 14 . 3 De t e r mi n a t i o n 1 4 . 1 1 G C o p e r a t in g c o n d it io n a . C h r o ma t o g r a p h ic c o lu mn , g l a s s , l m X 2 m m ( i d ) ; p a c k e d w it h 1 . 9 5 % o O V - 2 1 0 -1 . 5 0 o O V - 1 7 c o a t e d o n c h r o mo s o r b W HP( 8 0 - 1 0 0 me s h ) . b . C o l u mn t e mp e r a t u r e ; 2 0 0 C. c . I n j e c t i o n t e mp e r a t u r e : 2 3 0 C. d . De t e c t o r t e mp e r a t u r e : 2 3 0 C. e . C a r r i e r g a s : N i t r o g e n p u r i t y )9 9 . 9 9 %, 4 0 m L / m i n . 3 . 4 . 12 G C d e t e r m i n a t i o n A c c o r d i n g t o t h e c o n c e n t r a t i o n o f d ic h l o f l u a n i d in t h e s a m p l e s o l u t io n , s e l e c t t h e s t a n d a r d w o r k in g s o- l o t i o n wit h t h e s i m i la r p e a k h e ig h t t o t h a t o f s a m p l e s o l u t io n . T h e r e s p o n s e s o f d ic h l o f l u a n i d in t h e s t a n d a r d w o r k in g s o l u t i o n a n d t h e s a m p l e s o l u t io n s h o u ld b e w i t h i n t h e l i n e a r r a n g e o f t h e i n s t r u m e n t a l d e t e c t i o n . T h e s t a n d a r d w o r k in g s o l u t io n s h o u ld b e r a n d o mly in j e c t e d i n - b e t w e e n t h e i n j e c t i o n s o f t h e s a m p le s o lu t i o n o f e q u a l v o l u me . Un d e r a b o v e G C o p e r a t i n g c o n d it io n , t h e r e t e n t io n t ime o f d ic h l o f l u a n i d is c a 5 . 3 m i n . 14 . 4 B la n k t e s t T h e o p e r a t i o n o f b l a n k t e s t i s t h e s a me a s t h a t d e s c r ib e d i n t h e m e t h o d o f d e t e r min a t io n , b u t w i t h t h e o mis s io n o f s a m p le a d d it io n 3 . 5 C a lc u l a t i o n a n d e x p r e s s i o n o f r e s u lt Th e c a lc u la t io n o f r e s u l t i s c a r r i e d o u t b y GC d a t a p r o c e s s o r o r a c c o r d i n g t o f o r mu l a ( 2 ) . X h . V h , m (2 ) wh e r e X- t h e r e s id u e c o n t e n t o f d i c h l o f l u a n i d , mg / k g ; h - t h e p e a k h e i g h t o f d i c h lo f lu a n id i n t h e s a m p le s o l u t i o n , mm; h , -t h e p e a k h e i g h t o f d i c