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第二章 表面活性剂,眼 影,2.1概述,2.1.1表面活性及表面活性剂 2.1.1.1界面与表面,当任意两相接触时, 两相之间决非是一个没有厚度的纯几何面,而是一个具有相当厚度的过渡区, 这一过渡区通常称之为界面。 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 但由于历史的原因, 这两个概念常常混用。,气-液界面,气-固界面,液-液界面,液-固界面,固-固界面,（a）,（b）,表面张力是指一种使表面分子具有向内运动的趋势，并使表面自动收缩至最小面积的力,2.1.1.2表面活性剂的定义,表面活性剂(surfactant)是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。,表面活性剂分子,组成,非极性烃链： 8个碳原子以上烃链 极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。,降低表面张力为正吸附，溶质在溶液表面的浓度大于其在溶液本体中的浓度 此溶质为表面活性物质 增加表面张力为负吸附，溶质在溶液表面的浓度小于其在溶液本体中的浓度 此溶质为表面惰性物质 溶入少量就能显著降低表面张力的物质也称表面活性物质或表面活性剂。,2.1.2表面活性剂的特点,2.1.3表面活性剂的结构及性质,表面活性剂的亲油基： 直链烷基（C8C20）； 支链烷基（C8C20）； 烷基苯基（烷基为C8C16）； 烷基萘基（烷基碳原子数在3以上，且烷基数目一般为两个）； 松香衍生物； 高分子量聚氧丙烯基； 长链全氟（或高氟代）烷基； 全氟聚氧丙烯基（低分子量）； 聚硅氧烷基。,表面活性剂的亲水基 有机酸盐 羧酸盐 磺酸盐 硫酸酯盐 磷酸酯盐 胺盐及季铵盐 不离解的羟基 醚链,表面活性剂在不同浓度时在溶液中的不同状态,（a）是极稀溶液，界面上没聚集很多的表面活性剂，空气和水直接接触，水的表面张力下降不多，接近于纯水的状态。,b）浓度相对升高，很快地聚集到水表面上，即表面吸附量大为增加、空气和水的接触相对减少，水表面张力下降,（c）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂毫无间隙地密集于液面上，形成了单分子吸附膜。空气与水处于完全隔离状态，表面吸附达饱和。在溶液内部，增加表面活性剂,先是三三两两以疏水基互相靠拢，形成球形胶束的最初形式。水表面张力急剧下降。,胶束结构示意图,临界胶束浓度 (critical micelle concentration),临界胶束浓度简称CMC,表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。,在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等.,可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度目的;,表面活性剂水溶液其浓度只有稍高于其CMC值时，才能充分显示其作用。,CMC,球形胶束,棒状胶束,层状胶束,脂质双层与细胞膜,2.1.4表面活性剂的分类,极性基团（亲水）,表面活性剂分子,非极性烃链（疏水）,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na 硫酸酯盐,R-SO3Na 磺酸盐,R-OPO3Na2 磷酸酯盐,1.离子型,2.非离子型,表面活性剂,按离子类型,阳离子表面活性剂,CH3 | R-N-HCl 仲胺盐 | H,CH3 | R-N-HCl 叔胺盐 | CH3,CH3 | R-N+-CH3Cl- 季胺盐 | CH3,两性表面活性剂,CH3 | R-N+-CH2COO-H 甜菜碱型 | CH3,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,2.1.5表面活性剂的亲水亲油值（HLB值）,表面活性剂具有亲水亲油两亲性质，这种性质取决于表 面活性剂种类及分子结构，特别是亲水基的特征，各种 亲水基亲水能力顺序： -SO42-COO-SO32-N+COOH,1、亲水亲油平衡值（HLB值）：表示表面活性剂亲水或亲油能力大小的数值。,非离子表面活性剂的HLB值为020， 疏水性最大的石蜡的HLB值定为0， 亲水性最大的十二烷基硫酸钠的HLB值定为40， 其他的表面活性剂的HLB值则介于040之间。,HLB值越大，其亲水性越强， HLB值越小，其亲油性越强。,计算法,戴维斯法 戴维斯将HLB作为结构因子的总和来处理，把表面 活性剂的结构分解为一些基团，每一基团对HLB值 均有一定贡献，一些基团的HLB基团数如下表：,HLB=7+（基团的HLB数值）=7+（亲水基团数） -（亲油基团数） 对一般表面活性剂，其亲油基为碳氢链， HLB=7+（亲水基团数）0.475m （ m为亲油基碳原子数） 例如：计算16醇（鲸蜡醇）的HLB值： HLB=7+1.9-0.47516=1.3,2.2表面活性剂的基本作用,胶束的作用,乳化作用 泡沫作用 分散作用 增溶作用 催化作用,润湿作用,乳化作用,分散作用,起泡与消泡,增溶作用,洗涤作用,肥皂、洗涤剂,化妆品,食品加工,纺织工业,金属加工,石油、建筑,功能,应用,2.2.1润湿,润湿是固体表面的一种流体被另一种流体所取代的过程,Young方程（杨氏方程）:,接触角越小，润湿和渗透作用越好；,90不润湿, 90润湿,=0铺展,借助表面活性剂来润湿物体的作用叫 润湿作用,在固体表面发生定向吸附,能使液体湿润或能加速固体表面湿润的表面活性剂叫做湿润剂,润湿方面的应用,1 矿物的泡沫浮选 2 金属的防锈、缓蚀 3 织物的防水、防油处理 4 农药中的应用,浮游选矿的原理图,选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。,当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。,气泡的作用,矿物泡沫浮选,首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。,搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。,不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。,矿物泡沫浮选,2 金属的防锈、缓蚀 3 织物的防水、防油处理,降低润湿作用： 原理是用表面活性物质的极性部分选择性吸附，非极性部分向外呈憎水性。,防水整理剂,纤维的防水整理： 不透气：用橡胶和合成树脂涂在纤维织物上，在织物上形成连续的防水膜；穿着不适； 透气：将织物表面变为疏水性，空气和水蒸气的透气性不产生阻碍，又称“拒水整理”。,增加润湿作用： 农药喷洒：由于大多农药水溶性差，对植物的茎叶润湿不好，滚落浪费且不能展开，杀虫效果差，加入表面活性剂，提高润湿程度，即可大大提高药效。,2.2.2乳化与破乳作用,一种或多种液体以微滴状分散到另一种不相混溶的液体中所形成的多相分散体系，称为乳状液。这种形成乳状液的过程称为乳化。,分散相 (内相、不连续相) 分散介质 (外相、连续相) 水相 / 油相,改善,水,蛋白质,脂肪,糖类,乳化剂,水,蛋白质,脂肪,糖类,乳化剂,乳化现象,油,水,乳化剂,乳化液,油,水,乳化剂的作用,表面活性剂,在分散相表面形成保护膜,降低界面张力,界面张力,使物体保持最小表面积的趋势,10ml油,分散,0.1um,小油滴,300m2,100万倍,面积,乳状液的类型及形成,1 乳状液的类型和鉴别,1 水包油 O / W 2 油包水 W / O 3 套圈型,强烈振荡,油,水,水包油型(O/W),油包水型(W/O),天然乳化液,人工乳化液,牛奶,油包水（W/O）型,奶油,水包油（O/W）型,乳,多重型（W/O/W）型,冰淇淋,椰奶,乳化剂的破乳,有两相界面存在 是热力学不稳定体系,物理法 ： 离心法 电沉积法 超声波法 过滤法,化学法：破乳剂 顶替作用 湿润作用 絮凝作用,破坏界面膜,乳化和破乳的应用,农药生产、金属加工、沥青乳化 食品、化妆品 原油开采,在江河湖海经常会出现大面积的原油或其他有机溶液的泄漏事故，往往由于面积过大，泄漏量也很大，无法收集。大量的这类不溶于水的物质如果不处置， 一方面会造成相当严重的环境污染， 另一方面可能造成大面积火灾发生。 石油处理剂就是将这些因非常事故而流出的油类物质严密地进行化学处理的药剂，包括集油剂、沉降剂、凝固剂、乳化分散剂等，其主要成分乳化分散剂即为表面活性剂。,2.2.3增溶作用 Solubilization,表面活性剂在水溶液中达到临界胶束浓度后，一些水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中的溶解度可显著增加并形成透明胶体溶液，这种作用即增溶作用。,cmc,增溶作用的方式,1） 非极性分子在胶束内的增溶,在胶束内部，被增容的物质完全处于非极性环境中。,2） 在表面活性剂分子间的增溶,分子结构与表面活性剂类似的极性有机化合物栅栏之间甚至拉入内部。,3） 在胶束表面的吸附增溶,既不溶于水也不溶于油的小分子极性有机化合物在胶束表面增容,4 ）聚氧乙烯基间的增溶,以聚氧乙烯基为亲水基的非离子表面活性剂包裹在胶束外层的长链中,增溶作用的应用,乳液聚合 开采石油 胶片生产 洗涤剂,2.2.4起泡和消泡作用,打开啤洒、香槟瓶即有大量泡沫出现等，液体泡沫。,人们通常所说的泡沫多指,面包、蛋糕等弹性大的物质以及 泡沫塑料、饼干等为固体泡沫。,液体泡沫,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。,泡沫的形成及其稳定性,“泡沫”是气体分散于液体中的分散体系。,表面活性剂的起泡和稳定作用,在肥皂水里加入一小匙的砂糖或少许的茶叶，放在阴暗处过夜后，就会发现这种肥皂水吹出来的泡泡颜色不但鲜艳，而且比较不容易破裂。,肥皂，热水,1 表面张力 2 界面膜的性质 3 表面张力的修复作用 4 表面电荷 5 泡内气体的扩散,泡沫的稳定性与那些条件相关呢？,1 降低局部表面张力,2 破坏界面膜的弹性 使其失去自动修复作用,3 降低膜黏度,4 固体颗粒,总之：液膜的强度最重要。,在制糖、制药、微生物工程、发酵酿造工业以及减压蒸馏、溶液浓缩和机械洗涤过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。,表面活性剂的消泡作用,消 泡 剂,1 降低局部表面张力 2 破坏界面膜的弹性 使其失去自动修复作用 3 降低膜黏度 4 固体颗粒,1 天然油脂、矿物油 2 固体颗粒 3 合成表面活性剂,消泡剂是指能够破除已经存在的泡沫的物质。 抑泡剂是指能够阻止泡沫的产生的物质。,无论是消泡剂或是抑泡剂，都是易于在溶液表面铺展的液体。当消泡剂吸附、铺展于液膜上时，液膜的局部表面张力便降低，同时带走液膜下层邻近液体，导致液膜变薄，泡沫破裂。,消泡剂在溶液表面上铺展得越快，则液膜变得越薄，消泡作用也就越强。一般要求具有消泡能力的液体具有足够低的表面张力，以便它们能够在已有的或将要有的泡膜上自动铺展。,有机极性化合物类消 泡剂，如脂肪酸及脂肪酸酯、磷酸酯等广泛用于纤维、涂料、金属、元机药品和发酵等工业，某些多元醇脂肪酸酯是无毒性的，可用作食品添加剂，故对食品制造和食品发酵工业十分有用。,1 天然油脂、矿物油,2 固体颗粒,有机硅类(主要是烷基硅油) 消 泡剂具有良好的消泡能力和抑泡能力，其表面张力很低，容易吸附于表面，在液面上易铺展且形成的表面膜强度不高。硅油不仅用于水溶液体系，对于非水体系也有效。而且用量较少。这类消泡剂广泛用于纤维、涂料、发酵等各工业部门，但其价格较高,聚醚型非离子表面活性剂的起泡能力较差，多是低泡型表面活性剂，有些甚至是很好的消泡剂和抑泡剂。,3 合成表面活性剂,起泡和消泡的应用,1 起泡作用在灭火中的应用,燃烧的条件：,温度,氧气,如何灭火呢？,由于泡沫中所含水分的冷却效果，以及在火苗表面上覆盖的泡沫层，胶束膜或凝胶层，使火苗和氧隔绝，而起到灭火作用。,作为抗静电整理剂，预防静电火花点火源,核心内容,钻井液的流变性能,钻井液处理剂,钻井液的造壁性,钻井液体系,2 起泡作用在原油开采中的应用,钻 井 液,钻井液的主要作用（简图）,钻井液功用类型组成,钻井液 凡钻进中一切有助于从井眼产生和清除钻屑的流体（液、气、液+气）。 广义钻井液 一切与产层接触的流体（各种盐水、聚合物溶液、钻井液、泡沫等）。 狭义钻井液 钻开油气层的钻井液。,2.3阴离子表面活性剂,它们在整个表面活性剂生产中占有较大的比重，世界表面活性剂总产量的40%属于这一类。,亲水性基团是阴离子的表面活性剂叫阴离子型表面活性剂。,2.3.1羧酸盐型阴离子表面活性剂,脂肪族羧酸盐RCOONa 肥皂脂肪酸盐(钠盐为多)，肥皂比较容易制造，油脂与碱作用即生成脂肪酸钠与甘油。,烷基磺胺羧酸盐（R1CH2SO2NHR2COOM） 典型产品：M65助剂。 反应过程如下：, 脂肪酰-肽缩合物 由脂肪酰氯与蛋白质水解产物缩聚得到。代表性物质：月桂酰肌氨酸钠 雷米帮A（623洗涤剂），学名为油酰氨基酸钠，是由油酰氯与蛋白质水解产物（氨基酸）经缩合得到的酰胺化合物,2.3.2磺酸盐型（通式RSO3M）,2.3.2.1十二烷基苯磺酸钠,十二烷基苯磺酸钠的生产,2.3.2.2琥珀酸磺酸盐,磺基琥珀酸酯表面活性剂的特点： 1、分子结构可变性强 疏水基：脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷醇酰胺、乙氧化烷醇酰胺、单甘油酯、聚甘油酯、酰胺、有机硅醇、氟烷醇等等。 2、表面活性好，水溶液的表面张力为2735mN/m， 单酯性能温和，对皮肤刺激性小，双酯渗透力强。 3、合成工艺简单，原料来源方便，生产成本低，无三废污染。,脂肪醇聚环氧乙烷醚琥珀酸单酯磺酸钠 AESM,典型产品,月桂醇聚环氧乙烷AEO-3醚琥珀酸单酯磺酸钠,润湿性、抗硬水性与增溶性,非常适用于与人体皮肤接触的日用化工领域,脂肪醇聚环氧乙烷醚琥珀酸单酯磺酸钠 AESM,合成方法,二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠,快速渗透剂OT,合成方法,2.3.2.2.3烯基磺酸盐(AOS),RCH=CH（CH2）n-SO3Na,去污性能好，可完全生物降解，对皮肤刺激性较小，原料供应充足,2.3.3硫酸酯盐,R-OSO3M,（1）脂肪醇硫酸酯盐AS,R-OH + H2SO4 R-OSO3H + H2O R-OSO3H + NaOH R-OSO3Na + H2O,(2)仲烷基硫酸盐Teep01,(3)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐(AES),(4)脂肪酸衍生物的硫酸酯盐,R-CXROSO-3M+,(5)不饱和醇的硫酸酯盐,AES,典型产品,RO（CH2CH2O）nSO3Na (n=26)。,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐,生物降解性能优异，对水硬度不敏感，产生泡沫大，不刺激皮肤,合成方法,AES在碱性介质中是稳定的，易于配成透明溶液；且其丝毫不会受到水硬度的影响，具备了优异的抗钙镁离子作用的能力。售价低，去污能力、润湿性、乳化性、钙皂分散性及增溶性等方面都较强， 因此，AES在近二十粘中以惊人的速度迅猛增长，成为阴离子表面活性剂中发展最快的一个品种。据统计，19661980年美国AES产量增长了近70倍。在我国情况也基本如此。,AES的最主要应用是与LAS复配成产轻垢型液体洗涤剂，如丝毛清洁剂和餐具清洁剂、洗手液等。此时，AES与LAS复配在泡沫性、去污性及溶液粘度等方面均有一定的协同作用。,2.3.4磷酸酯型阴离子表面活性剂,各种用途的配合成分使用,合成方法,a、五氧化二磷法,b、三氯化磷法,2.3.5阴离子表面活性剂的生物降解性,生物降解性是有机化合物因受微生物作用而转化为细胞物质同时分解成可为能源利用的、没有公害的二氧化碳和水等物质的一种性质。生物降解性也称为生物分解性能。 完整的降解一般分为三步： a初级降解，母体结构消失，特性发生变化； b次级降解，降解得到的产物不再污染环境； c最终降解，完全转化为CO2、NH3、H2O等。,影响表面活性剂降解的因素 自身的结构、微生物、光源、浓度、温度、氧化剂、pH值等,降解速度随磺酸基和烷基链末端间的距离的增大而加快，烷基链长在C6C12间最易降解。 当阴离子表面活性剂的烷基链带有支链，且支链长度愈接近主链愈难降解。,LAS、AS、AES、AOS中AS最易生物降解,2.4阳离子表面活性剂,2.4.1概述,阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反。如图其亲水基一端是阳离子，故称阳离子表面活性剂，疏水基与阴离子类似主要为不同碳原子数的碳氢链。,1928年，阳离子表面活性剂开始应用，当时用作杀菌剂。这类表面活性剂的产量增长较快，品种发展迅速，应用范围口益广泛:,杀菌剂、腈纶匀染剂、纤维柔软剂、抗静电剂、浮选剂,目前阳离子表面活性剂的产量还比较小，但其增长速度要比阴离子和非离子大得多。,R-NH2HCl 伯胺盐,CH3 | R-N-HCl 仲胺盐 | H,CH3 | R-N+-CH3Cl- 季铵盐 | CH3,CH3 | R-N-HCl 叔胺盐 | CH3,主要为含氮的有机衍生物,其它含氮等的有机衍生物,阳离子表面活性剂的分类,R-NH2HCl 伯胺盐,CH3 | R-N-HCl 仲胺盐 | H,CH3 | R-N-HCl 叔胺盐 | CH3,胺盐型,该类产物是弱酸的盐，在酸性条件下具有表面活性， 在碱性条件下，胺游离出来而失去表面活性， 因面使它的使用受到限制。,无杀菌能力,纤维柔软剂 匀染剂 浮选剂,an 四声,季铵盐型,R1 | R2-N+-CH3 X- 季铵盐 | R3,季铵盐与胺盐不同，它在碱性和酸性介质中都能溶解，且离解为带正电荷的表面活性离子。 季铵盐洗涤能力差但杀菌能力强，在阳离子表面活性剂中的地位最为重要，产量也最大。,an 三声,2.4.2脂肪胺盐型SAA,2.4.2.1脂肪胺盐,2.4.2.2.乙醇胺盐,2.4.2.3聚乙烯多胺盐,N-烷基多胺,N-烷基多乙多胺,2.4.3季铵盐型SAA,季铵盐洗涤能力差但杀菌能力强,合成方法,影响因素,2.4.3.1胺类碱性的强弱 碱性强，亲核性也强，利于季铵化 2.4.3.2空间效应 链长 N连接烷基的个数 2.4.3.3烷化剂中卤素的影响 速度：IBrClF 2.4.3.4烷基的影响 阴离子的稳定性 2.4.3.5溶剂的影响 极性溶剂促进长链季铵盐的合成,高碳胺用低碳烷化剂烷基化,还可用以下方法,伯胺与氯甲烷反应,2.烷基二甲基叔胺与氯乙醇,3.烷基二甲基叔胺与环氧乙烷,4.双烷基叔胺与卤代烷,高碳卤化物与低碳烷基胺合成,含苯环的季铵盐,氯化苄,80 - 90oC 3h,十二烷基二甲基苄基氯化铵,1227 /洁尔灭/TAN,高级烷基叔胺与低级卤代烷,1 洁尔灭,新洁尔灭,低级叔胺与高级卤代烷,性能更为优异的杀菌剂,十二烷基二甲基苄基溴化铵,含有酰胺基、醚基团、酯基季铵盐,2.4.4杂环类阳离子SAA,咪唑啉型、吗啉型、胍类,2.4.4.1咪唑啉型,纤维柔软剂、抗静电剂、防锈剂,a.,b.,2.4.4.1.1 2-烷基咪唑啉型,c.,2. 4.4.1.2脂肪酸与二乙撑三胺反应生成2-烷基氨基乙基咪唑啉,2.4.4.1.3脂肪酸与二次乙基三胺合成的咪唑啉 衍生物,2.4.4.2吗啉型,六元环中含有N,O两种杂原子的化合物,a.,b.,c.,d.,e.,阳离子表面活性剂的应用,1 消毒杀菌,2 腈纶匀染剂,3 抗静电剂,4 矿物浮选剂,5 相转移催化剂,6 织物柔软剂,2.5 两性表面活性剂,2.5.1广义地说：所谓两性表面活性剂，是指同时具有两种离子性质的表面活性剂。,通常所说的两性表面活性剂，是指由阴离子和阳离子所组成的表面活性剂。换言之，单就两性表面活性剂结构来讲，在亲水基一端既有阳离子(+)也有阴离子(-)。,两性表面活性剂的等电点,pH 4,pH = 4,pH 4,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,两性表面活性剂的特性,4 耐水硬性和耐高浓度电解质性,2 可以和所有其他类型的表面活性剂复配,3 毒