笫一章热力学第零定律.ppt

笫一章 热力学第零定律,1 热力学系统概述 2 热力学第零定律 3 物态方程,1 热力学系统概述,一、热力学系统,孤立系统： 无能量、物质交换。 封闭系统： 有能量交换、无物质交换 开放系统： 能量、物质交换。,由大量微观粒子组成的、有明确界面的连续介质系统。,（界面可以是真实的，也可以是虚拟的，即认为划定的。）,二、热力学平衡态,定义：不随时间变化并具有确定值的系统状态。,热力学平衡态,态参量,态函数 （T、U、S）,由状态参量描述的系统状态确定后，系统的态函数也就确定下来。态函数的函数值与系统状态一一对应，与达到该状态的过程无关.,力学平衡,几何参量,热平衡,力学参量,相平衡,化学参量,化学平衡,电磁参量,(平衡态是在实验观察结果总结的基础上引入的理想概念),热力学平衡是一种动态平衡，也称为热动平衡。,系统由初态 i 变到未态 f 时,态函数的基本性质,以p-V 简单系统为例：,定义：,三、热力学过程,一定条件下,一个热力学系统的状态发生相继的变化，就称它经历了一个热力学过程。,一切实际过程都是由非平衡态构成的,系统状态变化所经历的过程，称为热力学过程，简称过程。,四、准静态过程,定义：,准静态过程是由一系列视为平衡态组成的热力学过程。,弛豫时间：,由一个平衡态，经历一个热力学过程，到达另一个平衡态所经历的时间。,准静态过程是一个理想过程，当热力学过程进行得无限缓慢时可以看作准静态过程。,对于实际的过程，如果经历的时间远大于驰豫时间，该过程就可以看作准静态过程。,2 热力学第零定律,一、热力学第零定律,（温度定义的理论依据）,第三个系统处于热平衡的两个系统，彼此也一定 处于热平衡。,热力学第零定律是实验事实的总结，不是逻辑推理的 结果，它不能被认为是理所当然或显而易见的。,由 ( 1 ) 式 ( 2 ) 式解出 yc , 分别为,( 2 ),由笫零定律可以推证,互为热平衡的系统具有一个数值相等的态函数，这个态函数定义为温度.,二、温度,( 3 ),得,( 1 ),( 4 ),根据笫零定律,因系统 A、B、C 互为热平衡 , 运用同样的结论 , 可得,即互为热平衡的系统具有一个数值相等的态函数, 这个函数就定义为温度，若用符号 T 表示， 则,( 5 ),要使 ( 3 ) 式与 ( 4 ) 式同时成立 , 必须要求( 3 ) 式中的参量xc 以消去, 即 ( 3 ) 式可以简化为,温度是强度量，不具有可加性。,三、温标 温度的数值表示法,温标要素：,定标方程 ：,规定冰和盐水的混合物为0度，水的沸点为212度，在0度与212度之间一定量水银的体积或长度等分为212格. 单位华氏度记作 0F. 冰正常熔点定为32 0F。,根据温标的要素，用不同测温物质及其测温属性建立的温标，统称经验温标.,1、经验温标,华氏温标：,测温物质、测温属性、定标方程及固定标准点,汽点：,定标方程：,摄氏温标：,一个标准大气压下纯水和水蒸气平衡时的温度为100摄氏度。,冰点：,一个标准大气压下纯水和纯冰平衡时的温度0摄氏度。,xi、xs分别是t0、100时水银柱的长度。,经验温标的问题：定标方程是人为假定的函数关系，通常测温参量与温度关系比较复杂，使用用不同经验温标测出的温度除固定点外，数值通常不同。,定容气体温度计,2、 理想气体温标,科学界采用理想气体作为标准温标，由低压气体温度计来实现.,结果分析：,四种气体制成的定容温度计测量水沸点温度的结果：,用不同气体作为测温物质，所测的温度只有微小差别，压强降低，差别渐渐降低，当压强趋于零时，差别将消失。,定容气体温度计：,定压气体温度计：,理想气体温标：,1954年国际上规定水的三相点(水、冰和水蒸汽三相平衡的共存状态) 为273.16K。,1）测温物质：理想气体（压强趋于零的气体）,2）测温属性：体积、压强,3）固定点：,4）定标方程,3、 热力学温标,1K定义为水的三相点温度的1/273.16。,1927年开始建立国际实用温标.几经修改，现在国际上采用的是1990年国际温标（ITS-90）。,与具体的测温物质的属性无关，是一种理论温标。在理想气体温标适用的温度范围内，理想气体温标是热力学温标的具体实现方式。（第三章介绍）,4、国际温标,T = t+273.15（k）,3 物态方程,处于平衡态的热力学系统温度与状态参量之间满足一定的函 数关系。,物态方程:,处于热平衡的热力学系统具有确定的温度，而且温度是状态参量的函数：,T = T（x、y）,f（T、x、y）= 0,上式可改写为：,系统的物态方程,一、气体定律（实验定律）,1.玻意耳定律（1662）,温度不变的条件下，一定质量的气体的压强和体积的乘积是一个常数，常数的大小和温度有关。,2.盖吕萨克定律（1802）,在压强p不变的情况下，一定质量的气体的体积V随温度t作线性变化。,3.玻意耳定律（1787）,在体积V不变的情况下，一定质量的气体的压强p随温度t作线性变化。,气体无限稀薄极限下，V、p趋于固定值，约为1/273。,阿伏加德罗假说（1181）：,温度压强相同条件下，相同体积的任何气体含有相同的分子数。,此假说后来被实验证实，改称为阿伏加德罗定律。,在温度和压强相同的条件下，1mol任何气体的体积都相同。,阿伏加德罗定律：,4.阿伏加德罗定律,阿伏伽德罗常数,二、理想气体的物态方程,P,V,(po,Vo,To),(pVo,T),(p,V,T),To,T,如图，对一定质量M的理想气体，假设先由状态(po Vo To) 等容变化到(p Vo T) 状态.,根据玻意耳定律，理想气体由（p Vo To)状态到（p, V T) 状态, 则得,根据理想气体温标定义，则有,平衡态由状态参数唯一确定，与路径没关系,po 1atm To273.15K,由（1）、（2）两式则得,按照阿伏加德罗实验定律,普适气体常数,阿伏伽德罗常数,玻尔兹曼常数,例 某抽气机的抽气速率为u，现用它对容积为V的密封容器排气。问需要多长时间才能使容器中的气压自P2降至P1？,解：设排气过程中温度恒定。在t到t+dt时刻内容器气体压强由p变到p+dp，排出气体为udt，则,展开略去高次无穷小量，即得,两边积分化简,二、混合理想气体的状态方程,根据道尔顿分压实验定律,引入混合气体的平均摩尔质量,例 中等肺活量的人在标准状况下一次大约吸进1.0g的氧，如果空气温度及各组分含量不随高度变化，飞行员飞到气压为5.0104Pa的高空时每次吸进的氧气有多少克?,解：题中所给压强是混合气体空气压强，故用理想气体状态方程直接计算时得到的实际是空气质量。,设空气中氧气所占质量百分比为x，则吸进质量为m的氧时，实际吸进空气质量为m/x，则,由题意，,设在标准状态下飞行员每次吸进的氧气质量为 mo，实际吸进的空气质量为mo/x ，则,1、范德瓦耳斯方程,考虑到分子间的引力和斥力作用，把理想气体方程进行了修正。,三、实际气体的物态方程,a, b分别称为范德瓦耳斯常数，可以由实验测定。,更准确的实际气体状态方程是昂尼斯方程,或,其中的系数A,B,C,及 A,B,C,分别称为第一、第二、第三维里系数。,2、昂尼斯方程,3、各向同性固体与液体的物态方程,各向同性固体和液体同气体一样，也可以用p,V作状态参量描述一定质量的系统状态。,引入两个反映系统重要特性的物理量,则,2、在一定温度范围内、可近似视为常数，准确到 一级近似，可得简单固体与液体的状态方程。,讨论：,1、若d V =0，则,若压强 p 保持不变，dp = 0，则,对任意三个满足一定函数关系的变量都成立。,两边微分得,例 一团水银在1标准大气压下，温度T1。若保持体积不变，温度升高10，则终态的压强为多少?己知水银的，基本保持不变。,解：