选择激发与能量传递.ppt

第三章 激光选择激发 用光激发一个原子系统, 由跃迁的能量和跃迁的动力学过程, 可以了解系统的微观特性. 在跃迁中, 能量守恒要求激发的光子能量等于跃迁所涉及的两个能级之间的能量差. 如果所研究的系统中有相距很近的一些能级, 来源于,A. 能级相距很近的不同原子,B. 同位素的能级,这样的能级或结构, 用普通光源及普通光谱测量手段难以分辨. 可调谐激光器有一定的调谐范围, 又有相当窄的谱带和足够高的能量, 有可能选择激发上述能级, 以对它们分别进行研究. 在固体中, 同位素劈裂, 精细结构等都掩盖在非均匀线形内. 非均匀线形内的选择激发称为荧光谱线窄化, 将在第五章中讨论. 在本章中, 我们讨论激光选择激发在研究能级和结构以及能量传递中的应用.,第一节 激光选择激发用于研究能级和结构 稀土离子可以作为微结构的探针。我们用一个例子说明激光选择激发在这类工作中的应用. 稀土离子光谱的特点 由于三价稀土离子外层(5s5p)电子的屏蔽作用, 与晶格的相互作用较弱。谱线宽度小；在不同基质材料中能级位置差别不大。 在考虑稀土离子的能级时, 将晶体场HCF作为对准自由离子能级的微扰 H=Hfi+HCF,稀土元素和离子的电子结构,稀土元素是化学性质非常相似的一组元素，在元素周期 表上是从57号元素（La）到71号元素（Lu）: 电子结构的形式是： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6 + (4fN6s2或4fN-15d16s2) 其中：La,Ce,Gd,Lu为4fN-15d16s2，其余为4fN6s2 N原子序数56稀土元素的序号 稀土元素处于离子状态后，4f电子将收缩到5s25p6 壳层之内而受到屏蔽，因此晶场对4f电子的作用很小。 第N号三价稀土离子NRE3+的电子组态为：4fN-1,70Yb (4f146s2) 原子的电子结构 Yb3+ (4f13),69Tm (4f136s2) 原子的电子结构 Tm3+ (4f12),n=1,2,3,4,5,6,准自由离子的Hamilton算符 Hfi=H0+HC+HSO H0 为电子的动能和核对电子作用的势能, HC 为电子间的Coulomb相互作用, SijSje2/rij HSO 为自旋-轨道相互作用, Sjxi(r)lisi 以三价Pr为例, 各个Hamilton算符引起的能级劈裂 晶体场是具有晶格对称性的电场，对称性决定了能级劈裂数目和跃迁的选择定则 群论是研究能级结构和跃迁选择定则的重要数学工具,2S+1LJ,Max=2J+1,Dieke 图 三价稀土离子的能级,稀土离子掺杂在固体中, 所处的环境可能有所不同. 例如, 占据不同的格位, 周围杂质和缺陷的种类或分布不同, 距离不等的同种离子形成的离子对等等. 环境的不同使它们受到的晶场作用的对称性或强度产生差异, 使能级的重心位置, 劈裂数目和间距有所不同, 选择定则确定的谱线数目也可能不同. 激光选择激发是分辨不同的发光中心、研究它们的结构的重要实验方法.,稀土离子的跃迁 电偶极跃迁只能发生在宇称相反的状态之间,宇称 P=(-1)Sjlj 奇宇称 P=-1, j(-r)=-j(r); 偶宇称 P=1, j(-r)=j (r) 允许跃迁： Dl=1 三价稀土离子的跃迁是4f组态内的跃迁, 为什么还会发生？,电四极跃迁？磁偶极跃迁？-不是 组态内为什么还会发生电偶极跃迁? 没有对称中心的晶体场混杂了宇称相反的波函数，使禁戒部分解除 H(-r)=-H (r) 对于宇称相反的波函数j1和j2，不为0 按照微扰理论， j1和j2混杂,j2的系数很小，跃迁几率远小于(10-4)允许跃迁 静态受迫电偶极跃迁,激光选择激发实验装置,Na+,Na+,Pr3+,CaS具有NaCl型的晶体结构, Ca离子处于有对称中心的位置上. 三价离子替代Ca2+, 电荷的不平衡由共掺杂的一价碱金属离子或Ca空位补偿. 补偿离子或缺陷的存在降低了三价稀土离子的局域对称性, 使4f组态内的跃迁可能发生,3H4(1),3F2,3P0,发光中心- 离子()及周围的环境 不同发光中心可能具有不同的能级分裂和间距,Pr3+,Pr3+,337.1nm激发下CaS:Pr3+,Na中Pr3+的3P03H4(1)发射光谱, T=77K.,五个发射峰的来源是什么？ 不同中心？还是3H4的Stark劈裂,非选择激发的发射光谱,a:宽带激发3P0 b:激发宽的激发带,在实验中, 首先以非选择激发的发射光谱或激发光谱确定样品中发光中心的数量. 这可以用具有足够宽谱带的激发光源来实现，也可以激发基质或者能量较高的宽吸收谱带来实现.,在非选择的激发光谱测量中, 光谱仪的狭缝应足够宽, 以保证各种中心的发射都能够被监测到. 用选择定则确定的谱线数目判断是否有多种发光中心.,监测非选择激发的发射光谱中每一条谱线,测量激发光谱;,激发非选择激发光谱中每一条谱线, 测量发射光谱. 把上能级和下能级分类. 若两种中心的某些谱线交叠但激发态寿命不同, 时间分辨光谱可能把它们区分开.,Ex.,Em.,cm-1,属于同一发光中心的谱线对于温度, 浓度, 杂质等条件的变化应有相同的反应. 这些测量不仅有助于发光中心的分辨, 还能对分析其结构提供有用的信息。 跃迁谱线的数目由晶体场中的选择定则决定，我们往往可以通过谱线的数目确定发光中心的对称性。 模型计算与实验比较，确定发光中心的结构。,在这些发光中心的3P03F2跃迁中，A和B的发光是最强的， 它们分别有4条和2条谱线。考虑可能的补偿位置及选择定则， 这两种发光中心分别为补偿离子处于110方向具有C2v对称 性的发光中心和补偿离子处于010方向具有C4v对称性的发 光中心，这两个方向分别对应于从稀土离子到近邻的Na的方 向。,010,110,二重旋转轴2个对称面,四重旋转轴4个对称面,第二节 能量传递的理论 为什么要研究能量传递？,提高效率,A,A,降低损耗,A=activator 激活离子 S=sinsitizer 敏化离子 T=Trap 陷阱,参考：离子中心的发光动力学，第四章,3. 2. 1 能量传递的速率 1. Forster-Dexter理论3,4 能量传递中提供能量的一方供体(D：Donor), 接受能量的一方称为受体(A：Acceptor). 考虑系统 (1, 2)=(D, A).,D-A间相互作用的Hamilton算符为H 能量传递前后系统的波函数|1*,2, |1,2* H0|1*,2=E1|1*,2 H0|1,2*=E2|1,2*,能量传递就是在H的作用下, 系统发生|1*,2|1,2*跃迁的过程。按照Fermi黄金规则, 这种跃迁的速率为,对可能发生这种跃迁的所有能量范围积分, 得到传递速率,式中, g1(E1), g2(E2)分别为|1*|1和|2|2*跃迁的归一化线形函数。,E1和E2的分布,D-A间能量传递的速率正比于D的发射光谱和A的激发光谱(归一化线形函数)的交叠积分 2 . 一对(D, A)间能量传递速率与距离的关系4,D-A之间各种相互作用能正比于矩阵元： 能量传递跃迁的速率X正比于矩阵元的平方： 2,电荷系统的中心位于原点, 每个电荷ei的坐标为ri, Sei=0, 系统在R处产生的电势为:,电偶极-电偶极相互作用,用泰勒级数展开,m为电荷系统的电偶极矩。,Q：电四极矩，：张量积,这个电场与R处电偶极矩m的相互作用能 HED-ED=mEED1/R3,电场强度为：,引起能量传递的相互作用的Hamilton算符及一对D-A间能量传递速率与R的关系,相互作用 H 传递速率X 说 明 电偶极-电偶极 1/R3 X0(R0/R)6 R=R0时X=X0 电偶极-电四极 1/R4 X0(R0/R)8 电四极-电四极 1/R5 X0(R0/R)10 磁偶极-磁偶极 1/R3 X0(R0/R)6 交换相互作用 -e2/r12 X0exp(-2R/RB) RB为有效Bohr半径 X0为常数,将元胞近似为一个球(Wigner-seitz近似)， 则元胞的体积：v0=(4/3)R03, R0称为 Wigner-seitz球半径。 X0为相距R0的一对(D, A)能量传递的速率,3. 2. 2. 声子辅助能量传递 在能量传递中, 跃迁前后的电子态能量差DE12=E1-E2不一定等于0, 为了保持能量守恒, 伴随着电子的跃迁, 离子还必须与晶格振动交换能量，使DE12转化为晶格振动的热能(如果DE12 0)或从晶格吸收| DE12 |的热能(如果DE12 0 )，因此，使得能量传递过程影响了介质的温度。,D,A,E1,E2,DE12,参考： T. Holstein，S.K. Lyo， R. Orbach，et al., Laser Spectroscopy of Solids， Edited by W.M. Yen，P.M. Selzer, （Springer-Verlag press, Berlin, 1986）. P. 3980,过程 DE120 DE12 DE12 |DE12| 双声子过程 (高温) T3, 与DE12无关 (低温) T2, 与DE12无关 多声子过程 e-bDE12(1+) DE12/w ebDE12|DE12|/w,振荡频率为DE12 /w声子的平均占据数,声子辅助能量传递速率与温度T及能量失配 DE12 的关系,由于在 b 中，同D和A作用的 都是一个声子，因此也称为 单声子二级过程，或双位置 非共振过程。,近似为只与基质有关的常数,D,A,*,*,D,A,*,*,E12,E12,单声子辅助的能量传递,1,2,E12 ,A,D,A,*,*,E12,1,1,单声子二级过程,D,A,*,*,E12,1,2,2,2,同D和A作用的都是一个声子，因此称为单声子二级过程，或双位置非共振过程。该过程共有16种组合。,E12 (1-2),B,D,A,*,*,E12,1,2,E12 (1-2),Raman 过程，双声子过程。 共有4种组合。 声子的吸收和发射并不对应真实的能级。,C,D,A,*,*,E12,1,2,D,A,*,*,1,2,D,A,*,1,2,Orbach过程，共存在6种类似的情况。 声子的吸收和发射对应着真实的能级,1=;E12 (2-1)=2-,D,多声子过程 多声子参与的能量传递，需要高阶微扰来实现，因此，发生的几率要小得多。,D,A,*,*,E12,p,p=E12,E,a,b,c,A,B,C,A：直接弛豫过程， B：Orbach过程，1，(21) C：Raman过程，1，(21) D： 固有Raman过程，弹性散射。,1,2,1,2,由能级b弛豫到能级a 的三种方式,D,声子辅助能量传递的传递速率与温度T及能量失配DE12的关系,3. 2. 3. 供体发光的统计问题 以上是一对距离确定的D和A间的能量传递。 供体和受体随机地分布在样品中, 它们之间能量传递的速率满足一定的分布, 这个分布由几何因素及相互作用的机理确定。宏观上观察到的供体和受体的发光是一种统计平均量。 本节将主要说明: (1)即使供体的本征发光以指数规律衰减, 由于受体的随机分布, 宏观上观察到的供体发光的衰减也不一定是指数式的; (2)引起能量传递的相互作用机理反映在衰减曲线的斜率与时间的关系中。,1. 能量传递的微观动力学方程8,系统激发后t时刻第i个D处于激发态的几率为Pi(t) DiA j能量传递速率 Xij DiD i 传递(能量在D间迁移)的速率 Wii 所有D具有相同的固有衰减速率g 在均匀激发、 弱激发条件下,i,i,j,Donor Sensitizer,Acceptor Activator,Wii,Wii,Xij,Pi(t) 变化的速率 d Pi(t)/dt (1) Di的固有消激发 -g Pi(t) (2) Di所有A的能量传递 (3) Di所有Di 的能量传递 (4) 所有Di Di的能量传递,迁移,传递,Di处于激发态的几率为Pi(t),ND和NA分别为系统中D和A的总数, 方程组中有ND个方程。 均匀激发: Pi(0)=1/ND 弱激发: Pi(t)1 没有A到D的逆传递。 设所有D和A都占据格点位置, 且它们的浓度CD和CA都远小于1。 实验上观察到的D发光来自所有被激发的D, 正比于:,D处于激发态的比例,显然, f(t)只与能量传递有关。将上式对i求和, 得到,处于激发态的D将能量传递给A的瞬时平均速率,初始条件：Pi(0)=1/ND, F(0)=1,形式解,积分,F(t),对供体求和 对晶格求和 设D处于原点, 格位n被A占据的 几率为CA, 这个格位对D-A传递 速率的贡献为CAX0n.,对上面的f(t)微分，可以得到，对于任何能量传递模型, t = 0时f(t)的斜率都可表示为-=-。,xi: 第i个供体Di将能量传出的速率,: 供体发生能 量传递的平均速率,由Pi(0)=1/ND, F(0)=1,A的掺杂浓度,n,0,2. 静态传递, Forster3-Inokuti-Hirayama9模型 设Wii =0, 由,对上式积分：,格点n被A占据的几率： CA n对D衰减的影响： (1-CA)+CAe-X0nt,不同格点是否被A占据是相互独立的事件, 所以整个晶体对这个D衰减的影响为每个格位影响的乘积。,对供体求和对晶格求和,格点n没被A占据的的几率,n,0,D仍处于激发态的几率按 Exp(-x0nt)减少,当CA1时, 由ln(1+x)x,设系统是各向同性的, 把求和用积分代替(晶格近似为连续介质),式中, N/V=1/v0, v0=(4p/3) R03为元胞体积, R0：Wigner-Seitz球半径.,求元胞的数量,进一步积分需考虑X(r)的具体形式, 即D-A间相互作用与距离的关系. 对于电多极相互作用, X(r)=X0(R0/r)s X0为相距R0的一对(D, A)能量传递的速率, s为电多极指数, s=6, 8, 10,. . . 分别表示电偶极-电偶极, 电偶极-电四极, 电四极-电四极. . . 相互作用。分部积分后得到：,X(r)=X0(R0/r)s,因N, 第一项为0, 积分下限用0近似, 得到,根据函数的定义:,引起能量传递的相互作用 的类型反映在这里！,3. D-D间能量迁移对D-A传递的影响,在衰减的最初阶段, 只有最近邻有A的那些D才得以传递能量给A Xi大的D先失去能量, 衰减将越来越慢 当D-D间的传递速率不为0时, 能量在D间迁移。 这个过程将使Xi大的D在传递中起到更大的作用, 使D的衰减曲线比静态模型所描述的加快。D-D传递使不同D衰减速率的差别减小, 这种“均匀化”的作用是使衰减曲线在后期又成为指数曲线。,D,A,D-A,D-D,D的衰减过程可以分为三个阶段: I. 静态有序阶段 II. 静态无序阶段 III. 迁移加速阶段,第三节 能量传递的实验 3. 3. 1 能量传递的实验内容 典型的能量传递实验包括以下内容: (1)证实所研究的系统中有能量传递现象; (2) 确定能量传递跃迁 (3)研究能量传递中的各种参数, 如传递效率, X0, W0, D-D间的扩散系数, 跳跃的平均时间t0等以及这些参数和材料的关系; (4)研究参与传递的D和A间的相互作用机理; (5)研究能量传递中的声子过程.,当能量传递的结果使受体发光时, 确定系统中是否发生了能量传递的问题比较简单。 用可调谐激光器选择激发与受体能级不重叠的供体能级,如果观察到受体的发光, 则说明供体到受体之间有能量传递。,D,A,Gd 3+ Mn 2+,激发Gd3+的 6I 能级,监测与供体发光不交叠的受体发光测量激发光谱, 在光谱中出现供体的特征谱线或谱带, 也可以得到能量传递存在的结论.,Gd 3+ Mn 2+,先从能量上考虑， (Forster-Dexter理论),确定能量传递的跃迁过程,这样还不一定能够 完全确定,还需要测量(D,A), (D), (A)的动力学 过程。,用可调谐的脉冲激光器选择激发D, 由时间分辨光谱或动力学过程的测量, 可以更清楚地反映能量传递的过程。由衰减曲线的分析, 可以得到有关能量传递的多种信息。 D-A间能量传递的结果使D的衰减加快, 比较CD相同但CA不同的样品中D发光的衰减, 即使在A的发光难以观测的情况下, 也能对D-A间是否有能量传递作出结论。,CaAl12O19:Pr Emission CaAl12O19:Er Excitation,gD,X,gA,dND/dt=- (gD+X) ND dNA/dt=X ND -gANA ND(0)=N0; NA(0)=0,D,A,ND=N0exp- (gD+X)t NA=XN0/(gD+X-gA) exp(- gA t)-exp- (gD+X)t,D的衰减曲线F(t)=e-gtf(t)。由未掺杂A的样品得到g, 这样, 就可以得到掺杂A（CA0）的样品的f(t)。lnf(t)与t的关系(或ln|lnf(t)|与ln(t)的关系)可以划分为三个阶段, 各部分包含的信息： I. 静态有序阶段, lnf(t)=-CASX0n, 如果s已知, 由晶体结构可得到SX0n/X0, 从而得到X0;,II. 静态无序阶段, ln|lnf(t)|=lnCA(X0)3/sG(1-3/s)+ (3/s)ln(t), ln|lnf(t)|和ln(t)的关系是斜率3/s的直线, 从中可以得到s及X0；,III. 迁移加速阶段, lnf(t)=a-k(CD)t, a为常数。由k和CD的 关系可以判定传递和迁移的机理。,3. 3. 2 能量传递研究的几个实例 1. Mn2+掺杂的 ZnGa2O4单晶光纤的光致发光 高效低压阴极射线荧光粉对于阴极射线管(CRT)、象加强器以及场发射显示器(FED)应用是有吸引力的 51,52. 为了达到足够的亮度, 在传统的CRT 中需要8,000 V的高压,对于飞机、汽车和舰船上的信息显示这样的电压是不适当的. Mn2+掺杂的镓酸锌是一种有希望的低压阴极射线荧光粉. ZnGa2O4或Mn2+掺杂的ZnGa2O4粉末在300V电压激发下就具有适当的亮度 51,52. 此外, 较之通常使用的硫化物荧光粉, 它具有在高真空下的稳定性以及在电子轰击下不产生有害气体的优点. 为了了解这种材料中发光中心和激发过程, 人们制备了Mn2+掺杂的ZnGa2O4单晶光纤并研究了它的光谱性质。,Mn2+掺杂的ZnGa2O4单晶光纤是用激光加热法53生长的。按化学配比ZnGa2O4,:0.5%Mn2+混合原材料, 研磨、压片后在1100oC下退火。ZnO和Ga2O3高温下的高挥发性是制备这种光纤中的一个严重问题。光纤熔融区内的比表面积很大, 某些成分的挥发可能改变聚焦条件使晶体生长中断。为了减少蒸发的影响, 生长中使用了较低的激光功率和快的提拉速度(每分钟1mm)。尽管如此, 生长出的单晶光纤仍具有明显的非均匀性。,制备好的样品放在封闭循环低温制冷器的冷端, 温度降至15 K。用Nd:YAG激光器的4倍频(266 nm)或3倍频(355 nm)输出激发样品. 紫外截止滤光片置于光谱仪入口处以减弱来自紫外激光散射的影响。用boxcar测量时间分辨光谱和瞬态过程。,Monochromator,Nd:YAG,THG FHG,PMT,Boxcar,Computer,ZnGa2O4:Mn2+的发光来自Mn2+离子和ZnGa2O4基质54. 两个来源的发光具有不同的衰减规律. Mn离子发光具有指数式衰减, 时间常数为ms量级; 而基质发光为非指数衰减, 寿命为ms量级. 右图是15K下的时间分辨光谱. 延迟时间为3到500ms. 峰值为450 nm的发射带是基质自激活中心(SA)的发射, 相对强度随时间延迟而减小.峰值为500 nm的锐线是Mn2+的发射, 在50ms延迟之后更加明显.,15K下Mn2+:ZnGa2O4的时间分辨光谱, 266nm激发.,Mn,SA,266和355 nm激发下Mn2+的发射光谱。图中a-c是不同温度下的光谱. 随温度升高, 声子边带增强, 4T1 6A1跃迁的零声子线不再明显. 室温下, Mn2+的发射光谱是半宽全高(FWHM) 30 nm 的宽带(图c)。图d是300 K下355 nm激发时Mn2+的发射光谱, 在这种情况下, 仅有Mn2+离子被激发, 不出现自激活中心的发射。,Mn2+: ZnGa2O4在266nm激发下的发射光谱, 温度为a) 80K, b)200K, 以及c) 300K。d) 是300K下用355nm激发的发射光谱。,Mn,SA,样品不同位置上的发射光谱. SA中心和Mn2+离子发光的相对强度随位置变化, 这表明Mn的浓度在样品中是不均匀的。,266nm激发下样品不同位置处的发射光谱, 温度300K.,不同位置处SA发光的瞬态过程和相应的发射光谱如图所示。SA荧光衰减是非指数式的, 可以用函数 (1+1.9t)-1.18 拟合(t的单位是ms),样品上两个不同点a和b上的发射光谱(上); 相应点上自激活中心(SA) 450nm发光的衰减(下)。激发波长266nm, 温度15K。,Mn2+的荧光衰减如图所示。它的寿命为4.0 ms, 在15至300 K内不随温度变化.,Mn2+发光的衰减曲线: (a) 15K, 266nm激发; (b) 15K, 355nm激发; 圆圈: 300K, 355nm激发。,通常, 选择宽带半导体作为低压阴极射线发光材料以降低激发能量并且实现多色显示。ZnO和Ga2O3的带宽分别为3 .2和4. 6 eV， ZnGa2O4禁带宽度约为4.4 eV 。与其它宽禁带半导体相似, ZnGa2O4具有强的自激活发光。在ZnS那样的II-VI 族半导体中, 自激活中心是由Zn空位和其近邻的共激活剂Cl-或Al3+形成的。自激活中心的发光来源于共激活剂(浅施主)上的电子和锌空位上空穴的复合。发射的双分子性质由其非指数衰减及所谓t位移(发射峰随延迟时间增加而红移)和j位移(发射峰随激发强度提高而蓝移)所证明。,CB,VB,Cl- or Al3+ shallow donor,VZn deep acceptor,在Mn掺杂的ZnGa2O4中, SA发光具有非指数式的衰减, 且随时间延迟红移。 虽然完全理解ZnGa2O4中的SA中心还需要更多的研究, SA中心显然与缺陷有关且具有双分子特性。,Mn激发光谱中强的基质吸收带表明基质到Mn2+能量传递具有高的效率。 然而具体的传递途径仍然是不清楚的。弄清SA中心是能量传递的中间体还是与Mn2+争夺基质激发能量的竞争者, 对于材料设计是很重要的。为了提高高效率的Mn掺杂的发光材料, 应该增加还是减少SA中心?,Host,SA,Mn,Host,HostSA Mn,Host,SA Mn,如果SA到Mn2+ 的传递很有效, 在Mn2+ 浓度高的区域, SA应该应有较快的衰减。测量中未观察到这种现象。光谱表明两个激发区域中Mn和SA的相对浓度明显不同, 而衰减曲线表明SA的衰减并无明显的差别。 SA和Mn2+荧光的速率方程,式中N1(t), N2(t)是SA中心和Mn2+的粒子数, W是Mn的跃迁速率, a是SA-Mn传递效率, f(t)是SA归一化的荧光衰减曲 线, N1(t=0)=N10, N2(t=0)=N20,解方程得到N2(t),如果aN10可与N20比拟, 在Mn2+荧光中将会观察到一个极大。在大于3ms延迟时间的衰减曲线和时间分辨光谱中未观察到极大，说明dN2(t=3ms)/dt0，由上式得到,由f(t=3ms)=0.036(ms)-1，1/W=4ms给出 aN10 710-3N20,这说明SA对Mn2+发光的贡献可以忽略, 原因可能是低传递效率或低的初始浓度N10, 或两个原因都存在。,266 n