二元储能材料的复合及热性能研究.doc

二元储能材料的复合及热性能研究第28卷第4期2009年8月天津工业大学journaloftianjinp0lytechnicuniversityvoi_28no.4august2009二元储能材料的复合及热性能研究宋林艳,马晓光,张莹(天津工业大学纺织学院,天津300160)摘要:将两种储能材料进行混熔处理,形成二元共熔体系,拓宽材料的熔程,得到熔化温度范围较宽,性能更优越的储能材料.然后采用溶胶一凝胶工艺对二元储能材料进行复合,开发出具有蓄热调温性能的二元储能材-/sio2复合储能材料.结果表明:最佳工艺为水酯比4,前驱体溶液ph值3,反应温度6o,teos:二元储能材料:etoh=1:1.77:8.24(摩尔比),此复合二元储能材料的调温性能良好.关键词:二元;溶胶一凝胶;储能材料;复合;热性能中图分类号:ts102.6;ts195.29文献标识码:a文章编号:1671024x(2009)04004405researchofcompositingbinaryenergystoringmaterialsanditsthermalpropertiessonglinyan,maxiaoguang,zhangying(schooloftextile,tianjinpolytechnicuniversity,tianjin300160,china)abstract:twokindsofenergystoringmaterialsaremixedtoformabinaryeutecticsystemtoreducethematerialsmeltingpointtogetbinaryenergystoringmaterialswithawidertemperaturerangeandbetterperformance.sol-gelprocessisemployedtocompositebinaryenergystoringmaterialstogetbinaryenergystoringmaterialswithtemperatureregulatedproperty.theoptimumprocessconditionsobtainedareasfollowing:hzo:teos=4:1,theprecursorsolutionph=3,thereactiontemperature60,theamountofbinaryenergystoringmaterialsteos:binaryenergystoringmaterials:etoh=1:1.77:8.24(molarratio).theexperimentsshowthatthebinaryenergystoringmaterialsprocessesgoodtemperatureregulatedproperty.keywords:binary;solgel;energystoringmaterial;composite;thermalproperties在储能材料家族中,脂肪醇类物质具有无相分离,无过冷或过冷程度很小,贮热性能稳定,无毒无腐蚀,并且成本较低的优点ll1.每一种醇都有一定的相变温度和相变热,有些一元醇相变焓高,其相变温度也高,对低温应用不合适.如果能将两种储能材料通过一定的方法组合成新的二元储能材料,那么新的二元储能材料既能发挥原来单一储能材料各自的优点,又可在一定程度上克服它们固有的弱点.因此,将两种脂肪醇进行复合,可以得到具有不同的较宽相变温度范围的混合储能材料,以适应对温度有不同要求的应用圆.二元储能材料虽然制造简单,但其也具有一般储能材料的缺点,如容易发生泄漏和渗出,油化基体外观等【31.随着科学的发展,需要利用储能材料的领域越来越多,但上述缺点与不足限制了它们的广泛使用.针对储能材料单独使用时存在的问题,近年来人们在拓宽储能材料的应用范围和开发新型实用的储能材料等方面进行了研究,主要是采用各种复合工艺来制备复合储能材料.这种材料既能有效克服单一的无机物或有机物储能材料存在的缺点,又可以改善储能材料的应用效果并拓展其应用范围.因此,研制复合储能材料已成为储能材料领域的热点研究课题.本课题通过溶胶一凝胶法将二元储能材料嵌入到二氧化硅网络结构中,得到二元储能材料/二氧化硅复合储能材料.该材料是有机储能材料与无机物二氧化硅在分子水平上的复合,由于凝胶孔存在笼效应,而且比表面积大,界面相互作用强,能将有机储能材料与无机物二氧化硅的物理和化学性质充分结合起来.在发生固一液相变时,有机储能材料很难从二氧化硅的三维收稿日期:20090528基金项目:福建省重大科技计划项目(2005z17)作者简介:宋林艳(1986一),女,硕士研究生;马晓光(1963一),男,教授,导师.e-mail:第4期宋林艳,等:二元储能材料的复合及热性能研究一45一网络中解嵌出来,并维持原来的形态,因而解决了有机储能材料液相泄露的问题,提高了材料稳定性,拓宽了有机储能材料的使用范围.本文选用两种不同的脂肪醇储能材料a,b通过溶胶一凝胶的方法制备复合二元储能材料,对其进行了热性能的研究.1实验部分1.1材料与仪器实验材料包括:正硅酸已酯,化学纯;乙醇,分析纯;盐酸,分析纯;储能材料a,b,分析纯,均购于天津市科密欧化学试剂有限公司;蒸馏水.主要仪器与设备包括:电子天平,lt型,沈阳龙腾电子有限公司产品;电热鼓风干燥箱,dl一1011型,天津市中环实验电炉有限公司产品;集热式恒温加热磁力加热搅拌器,df一101s型,河南省巩义市英峪予华仪器厂产品;点温计,jt1310型,深圳市经腾威实业有限公司产品;偏光显微镜,ba2000型,重庆光学电子仪器有限公司产品;生化培养箱,lh一150型,上海益恒实验仪器有限公司产品.1.2二元储能材料的复合按一定比例将teos(正硅酸乙酯),蒸馏水,etoh(乙醇)混合均匀,磁力搅拌15min后,用盐酸调节ph值.继续搅拌30rain后,加入一定量熔融的储能材料a,b,继续搅拌105min,得到复合二元储能材料溶胶.经陈化即得复合储能材料凝胶.研磨可得复合二元储能材料粉末.1.3测试指标及方法1.3.1二元储能材料最低共熔点的测定二元储能材料最低共熔点的测试方法如下所示:按摩尔百分比称量复合单体各自的重量;将称量好的两单体放人同一试管中;将盛有样品的试管放人烘箱中,使样品融化,烘箱温度应高于两单体各自的相变温度;将熔化后的样品置于空气中,让其冷却成固态即可制得二元储能材料;将点温计探头没入熔化后的二元储能材料中,每隔10s读数一次,测其凝固点;将凝固后的样品放于水浴锅中,调节水浴锅温度,每隔5s读数一次,测其熔化温度;重复测量3次,取平均值并绘制实际复合共熔曲线.1.3.2热性能的测定采用步冷曲线法反映复合储能材料的控温能力.步冷曲线法原理为:当样品温度有序变化时,晶体从液相中析出(进行结晶)或晶体熔为液相,由于放出或吸收潜热而使样品温度变化的进程发生转折,因此可以根据转折的情况判定样品控温能力.实验步骤为:取1g样品放人试管,将点温计探头没人样品中(注意:在对不同样品分别进行测试时,点温计探头没人位置应一致),将试管放入6o水浴中,待样品温度升至50,取出试管,在常温下降温,每10s对点温计读数采点一次;每组重复测量3次取数据平均值.然后以时间为横坐标,温度为纵坐标,绘制步冷曲线,用图中曲线转折段的长短来表示控温能力的强弱.1.3.3表观结构的观测用偏光显微镜观察复合储能材料的微观结构.2结果与讨论2.1二元储能材料最低共熔点的测定储能材料a,b中任一组分的相变温度都高于要求的相变温度(空调室内设计温度范围内),而a,b混合物的相变温度则在要求的范围内.即将a与b混合,混合看成理想溶液模型,混合物的熔点总是比其中任意一种单组份物质的熔点低.两组分体系混合能达到一最低的熔点,称为低共熔点.若将具有低共熔点的两组份溶液体系冷却,在低共熔点全部凝固,则该低共熔点为混合后储能材料的计算相变温度.通过对由储能材料a,b形成的二元储能材料的熔点,熔解热的理论计算,选出合适的百分比,配出储能材料,进行测试.通过施罗德(schroder)公式计算可得到不同a与b混合比对应的不同的相变温度.已知储能材料a的相变温度为32.01,相变焓为41.98kj/mol;储能材料b的相变温度为48.55,相变焓为5o.84kj/mo1.根据施罗德公式计算理论共融温度91.计算公式为:一1rlnxa一一面式中,为混合物主要成分a的摩尔分数;为纯化合物a的相变焓(j/mo1);为纯化合物a的相变温度(k);t为含有化合物a的混合物的相变温度(k);是气体常数,为8.315j/kmo1.对本文复合二元储能材料的最低共熔点进行测定,绘制实际共融图,如图1所示.图中曲线n为通过施罗德公式绘出的a/b的理论复合共熔曲线,曲线b为通过实验测出的a/b的实际复合共熔曲线.通过对图l中两条曲线的对比可以看出,两曲线的走势基本相似,两图的最低熔点都在材料a摩尔比为0.8处左右,只不过两图的最低共熔温度不同,其中理论低共熔温度为26.86c=,而实际低共熔温度为21.6oc,即实际测出的最低共熔温度低于理论最低共?-?46?-天津工业大学第28卷,赠储能材料a的摩尔比图1储能材料a和储能材料b的理论与实测共熔曲线fig.1theoricaieutecticandpracticaleutecticofaandb熔温度,说明理论与实际的共熔温度有一定的差别,但总体趋势是一致的,且最低共熔温度处的摩尔比较一致,说明复合理论是可行的.而且二元储能材料实际相变温度在室内设计温度内,符合要求.因此,选用a:b=8:2(摩尔比)对两种储能材料进行复合.2.2溶胶一凝胶法复合最佳工艺的确定2.2.1水酯摩尔比的确定取teos与etoh摩尔比为1:5,teos与储能材料摩尔比为1:1,控制水与teos的摩尔比分别为r=2,r=4,r=7,r=9,ph值为23,记录放入烘箱至样品出现胶凝现象所用的时间.采用步冷曲线法对凝胶进行热性能测试,结果如图2所示.,越赠时l圃/s图2不同水酯比的降温步冷曲线图fig.2coolingcurvesatdifferenth20/teosratios由图2中可以看出,在各样品的步冷曲线中都有一个明显的缓冲平台,其降温速率变慢,这是由于储能材料发生相变而产生的.储能材料在相变过程中,其温度基本恒定.相变完成后又恢复降温状态.水酯比为4:1,9:l,2:1和7:1的多组分复合储能材料,降温曲线越来越陡,表明调温效果依次降低.这是由于当尺值过小时,溶胶粘度增大,且teos水解不完全,出现凝聚不均匀即转变为沉淀的状态;当r值过大时,溶质水化度增加,胶体中的含水量很大,粘度小,凝胶时间将延长,因为过量的水冲淡了缩聚物的浓度.两种情况皆不利于包覆储能材料,致使储能材料与其不能均匀地复合,影响复合材料的质量.不同水酯比对成胶时间的影响如图3所示.水酯比图3不同水酯比对胶凝时间的影响fig.3geltimeatdifferenth20/teosratios由图3可以看出,当r<4时,即水的量小于硅酸乙酯完全水解所需的化学计量数时,随r的增加,胶凝时间缩短;当r>4时,随的增加,胶凝时间增加.其原因在于:当r<4时,随的增加,硅酸乙酯水解后形成的sioh基团浓度增加,有利于缩聚反应的进行,因而胶凝时间缩短;当r>4时,随尺增加,硅酸乙酯水解后形成的sioh基团浓度逐渐减小,基团之间难以碰撞发生发应.因此,胶凝时间随增加而增长.综合考虑储能材料的热性能和凝胶时间,采用水酯比r=4比较合适.2.2.2ph值的确定在水解过程中,水分子中oh基团通过亲核过程取代了醇化物中的醇基,即:sior+htm0hsi一oh+roh.在催化剂作用下,水解过程可以加快.常用催化剂是无机酸,因此本文采用hc1作为催化剂.取teos和etoh的摩尔比为1:5,teos和h,0的摩尔比为1:4,ph值分别为2,3,4和5.5,teos与储能材料摩尔比为1:1.记录样品放入烘箱至样品出现胶凝现象所用的时间,凝胶后取出研磨,干燥,即得复合二元储能材料粉末.采用步冷曲线法测定该凝胶粉末的热性能,结果如图4所示.,赠时间/s图4不同ph值的降温曲线图fig.4coolingcurvesatdifferentphvalues图4表明:各降温曲线ph=3,ph=5.5,ph=4,ph=2的走势有渐变趋势,并且缓冲平台也依次变得第4期宋林艳,等:二元储能材料的复合及热性能研究?-47-平缓,即表明样品调温效果依次变差.当ph值为3时,溶胶聚合物形成链状大分子时,其结构形成松散的网络状态,这为储能材料的包覆提供了有利的条件,在其网络空隙中可以大量注入储能材料,储能材料的调温平台比较好,调温性能最好.ph值对成胶时间的影响如图5所示.目,厦譬鲻ph值图5不同ph值对胶凝时间的影响fig.5geltimesatdifferentphvalues在酸l生条件下,teos水解机理是在h+离子帮助下,由弱电性的h2o分子直接进攻硅原子并使之水解.h+离子对teos的水解聚合反应的作用较为复杂:一方面,随着溶液酸陛的加强,teos水解正向反应受到抑制,水解速率降低;另一方面,由于过低的酸i生将导致teos,h20与etoh之间的互溶性变差,溶胶呈乳白色浑浊溶液,使水解反应无法进行,h+离子浓度的增加有利于这三者间的互溶,加强了ho与teos的反应能力,促进了水解反应的速率.而对于本实验已经确定的r-4来说,由于h20对ph值的稀释作用,鹏子前者的影响减弱,故随着ph值的减小,凝胶化时间减q_综合考虑复合二元储能材料的热性能和胶凝时间,ph值以3为佳.2.2.3反应温度的确定取teos与etoh摩尔比为1:5,teos与h2o摩尔比为1:4,teos与储能材料摩尔比为1:1,分别采用反应温度为40,50,6o,70和80制备凝胶.其热性能测试结果如图6所示.由图6可以看出,随着反应温度的不同,样品的,赠时间/s图6不同反应温度下样品步冷曲线fig.6coolingcurvesatdifferentreacti0ntemperatures步冷曲线反映出不同的降温速率.反应温度为60,50和40的样品,降温速率依次减弱,基本上都显示出了较好的控温能力;反应温度为70和80qc的样品,降温速率加快,即控温能力下降.这是由于:在反应过程中,teos的水解速率随着温度的升高而升高,溶剂的挥发程度也逐渐加剧;当反应温度为60时,teos的水解速率与反应时间最为匹配,复合材料控温效果最好;当反应温度进一步升高时,溶剂挥发过快,破坏了凝胶的生长过程,因此产品质量下降.反应温度对胶凝时间的影响如图7所示.反应温厦,图7不同反应温度下样品的胶凝时间fig.7geltimeatdifferentreactiontemperatures图7表明:升高温度可以缩短体系的胶凝时间.这是由于teos本身的水解活性较低,体系的温度升高后,体系中分子的平均动能增加,分子运动速率提高,这样不仅提高了teos与水分子问的碰撞概率,而且使更多的teos分子成为活化分子,相当于提高了teos的水解活性,从而促进了水解反应的进行,最终使体系的胶凝时间缩短.综合考虑,当反应温度为60时,复合二元储能材料控温效果最好且其胶凝时间不至于过长,因此宜选用反应温度为二元储能材料加入量的确定由于凝胶包覆储能材料的量有限,为了提高复合二元储能材料的相变焓,需要找出储能材料加人的最佳量,同时又不能加人过量的乙醇,因此在酯用量一定时需要通过大量的试验来确定储能材料的加入量及与之相匹配的乙醇的量.制备样品的其它条件为酯水比=1:4,ph=3,反应温度60,匀速搅拌,陈化温度80.几组具有代表性的配比如表1所示.表1teos量确定后储能材料与乙醇量的关系tab.1relationshipbetweenbinaryenergystoringmaterialsandamountofethanolafterteosbeingestablished编号酯儋相变材乙醇/g589舶579;.568m535毗514ll2d5o4幢料-48?-天津工业大学第28卷真正赋予织物蓄热保温功能是由于织物上储能材料发生可逆相变的结果.在环境温度高于储能材料熔点时,它能够吸热保温;反之,在周围温度低于熔点时,它能够放出热量.由此可见储能材料在单位织物上沉积量的多少直接影响到织物的调温性能,为了寻求织物热性能最优,而又保证牢度优良的基础上,确定最佳储能加入量有着十分重要意义.以此6组做热性能分析,分别称取1g样品做热i生能测试,结果见图8.,趟赠时间/s图8不同储能材料加入量的热性能测试fig.8thermalperformancetestatdifferentamountofenergystoringmaterials升温时,储能材料吸热熔融,延缓温度升高,能对物体内部起到短暂的制冷效果;降温时,储能材料凝固放热,减缓物体表面周围温度降低,在物体周围形成恒温层,从而达到蓄热保温的效果.由图8结果可以看出,较空白样(1存)相比,加入了储能材料后织物降温过程中,均比空白样有不同的温差,显示出良好的调温性能.此外,随着储能材料量的加大,降温过程温差也越大,从而蓄热调温眭能越好.由于teos:.元储能材料:etoh=i:1.77:8.24时调温效果最好,故选此摩尔比为最佳.2.3复合储能材料的表观结构用偏光显微镜对复合二元储能材料的表观结构进行观察,结果如图9所示.图9偏光显微镜下的复合储能材料fig.9compositeenergystoringmaterialsatplm由图9中可以明显看出复合储能材料蜂窝状的网络结构中布满大小不一疏松的无规则空洞.储能材料被嵌入网络空隙内,包覆材料起骨架支撑的作用.固一液相变材料在相转变过程中,一方面由于sio三维网络的毛细作用,另一方面由于存在纳米效应,比表面积大,限制了储能材料的流动,从而抑制了液态材料的析出,因此从宏观上看仍旧呈现为固态.这样既解决了固一液相变液态析出的难题,又提高了材料稳定性,极大地拓宽了储能材料的使用范围,可以使其在固定的形态下进行能量的吞吐,大大方便了储能材料在纺织品等方面的应用.3结论(1)施罗德理论适用于二元储能材料的复合.(2)通过测定储能材料a和b共混后的最低共熔温度,确定本实验采用储能材料a:b为8:2作为两种材料共混的摩尔百分比.(3)采用溶胶一凝胶法复合二元储能材料的最佳工艺为:酯水比1:4,前驱体溶液ph值=3