乙酰丙酸化学及其应用和发展前景.doc

乙酰丙酸化学及其应用和发展前景乙酰丙酸化学及其应用和发展前景李湘苏,余先纯,王力群(1.核工业卫生学校,湖南衡阳421002;2.岳阳职业技术学院基础部,湖r-rz-阳414000)教学参考摘要:介绍了极具发展潜力的绿色平台化合物乙酰丙酸的化学性质及应用,讨论了当前研究的现状,阐述了利用生物质资源制备乙酰丙酸的发展趋势.关键词:乙酰丙酸;乙酰丙酸化学;乙酰丙酸应用文章编号:10056629(2011)07007103中图分类号:g623.611文献标识码:e面对高涨的石油价格和石油化工对环境的污染,世界各国都在寻找替代石油的绿色中间化工产品,突破以石油为依赖的化工生产瓶颈.乙酰丙酸,原本来源于木材化工的副产品,日益受到化工行业的重视,被誉为极具发展潜力的绿色平台化合物.1乙酰丙酸概述乙酰丙酸是片状,白色,具有吸湿性的晶体.它有既易溶于水,也溶于醇类,醚类等有机溶剂的特性,本身也是良好的有机溶剂.熔点37.2.沸点139140(1kpa).相对密度1.1335(20/4oc).折射率1.4396(20).乙酰丙酸的结构简式为:ch一ch,一ch,一c.h54321乙酰丙酸分子与乙酰乙酸具有既相似又不同的特殊构型:分子中的羰基位于4号位并与羧基相隔2个碳原子,由于氧原子具有较强的电负性,使羰基中的氧原子为负电荷中心,碳原子为正电荷中心,这种结构特性决定了乙酰丙酸的亲核反应特性.乙酰丙酸中的3号碳的氢原子由于同时受到羰基和羧基的影响,极容易与羰基上的氧原子结合,使乙酰丙酸异构化得到烯醇式异构体:0o.hch3一ch2一ch2一co0h=;=ch3一lchch2一co0h2乙酰丙酸化学乙酰丙酸的特殊分子结构,造就了其良好的反应活性:弱酸性,酯化反应,卤化反应,氢化反应,氧化反应和缩合反应等.这些化学性质使乙酰丙酸具有成为化工平台化合物的基础.2.1弱酸性乙酰丙酸分子中羰基的吸电子作用,通过诱导作用,使羧基更容易电离出氢离子,其离解常数大于一般湖南省教育厅项目:zjza2009014.批准号:湘教通【2000394号.化学教学2011年第7期的饱和酸.如乙酰丙酸(dka=4.5)的酸性强于乙酸(pka=4.76),可以与碳酸盐如碳酸钙,碳酸钡等作用生成相应的乙酰丙酸盐.乙酰丙酸钙是医疗中常用治疗缺钙的注射剂.2.2酯化反应由于分子中羧基的特性,乙酰丙酸在一定条件下可以与醇发生脱水生成相应的酯,如我国科技工作者何柱生等则以分子筛负载的tio/so一超强酸为催化剂,制得乙酰丙酸乙酯.2.3氢化反应在铂,钯,镍等金属催化下,羰基上碳氧双键的百键被破坏而与氢发生加成反应,生成一羟基戊酸,产物分子内部的羟基与羧基分子内脱水而发生酯化反应,生成稳定的5元环化合物一甲基丁内酯.若在强的还原剂作用下,一甲基丁内酯中的碳氧双键继续被还原为醇羟基,同时开链生成1,4一戊二醇.2.4缩合反应由于羟基的特性,因而能与醇或硫醇发生加成反应.如1945年,美国学者schirm采用浓hci作为催化剂,以乙醚(chch):o】为溶剂,用十八硫醇(hschc,h35)与之反应,生成双十八硫基戊酸:0-ch2cl7h35h0oc/+hsch2c17h35o0c/h2cl7h35o2.5卤化反应受羰基的吸电子影响,与之相连的碳原子(3,5号碳原子)上的氢原子,容易被卤素取代,生成相应的卤代乙酰丙酸.一贝+brbrhc1hooc/+hoocho0c/儿丫,2.6氧化反应乙酰丙酸不易被氧化,但是在强氧化剂作用下,可教学参考以被氧化生成不对称的酮和简单酸;20世纪3040年代,fichter等人采用k:so为催化剂,氧化乙酰丙酸而得到甲基乙基酮21,ponsford等人使用cu为催化剂,用双氧水氧化乙酰丙酸,得到丁二酸等产物.3乙酰丙酸应用由于乙酰丙酸的特殊结构和活泼的化学性质,使乙酰丙酸成为新型平台化合物.3.1药物中间体在医学上,乙酰丙酸钙(又称果糖酸钙)常与维生素d2制成复合注射液,是治疗钙质代谢障碍,保持骨骼生长和维持神经肌肉兴奋性等的有效制剂.以乙酰丙酸为原料合成的吲哚美辛具有消炎,解热,镇痛作用,是抑制前列腺素合成酶作用的非甾体类药物;以乙酰丙酸为起始原料合成头孢地嗪钠,是增强免疫能力的第三代头孢菌素,具有广谱杀菌的作用;5一氨基乙酰丙酸,是由乙酰丙酸为原料合成的化合物,它是医学上的光动力治疗药物,焦慧等研究指出5一氨基乙酰丙酸对卵巢癌3ao细胞有杀伤作用【4;在医疗美容上,祝霞等研究指出,脉冲光结合氨基乙酰丙酸治疗痤疮疗效好,副作用小嘲.3.2农用化合物的中间体5一氨基乙酰丙酸属于非蛋白氨基酸,在所有生物体内卟啉化合物生物合成中,它是第一个关键性前体;5一氨基乙酰丙酸也是植物生命活动必需的和代谢活跃的生理活性物质.以上作用使它在农业生产上具有广阔的前景.刘涛等研究指出,用5一氨基乙酰丙酸作外源性处理,可通过提高低温胁迫下辣椒叶片的渗透调节能力和抗氧化能力,促进植株生长,缓解低温胁迫对植株的伤害】.郭珍等研究表明:给枣树叶面喷施稀释800倍的乙酰丙酸钾,对其生长发育,产量和品质都有明显促进作用f.由乙酰丙酸转化的衍生物2一甲基-3一吲哚乙酸是植物的内源性生长剂,可促进水稻秧苗等植物的根生长,具有在空气中和光的作用下分解而对人畜无害的特性,是重要的绿色屙i生植物激素.3.3香料和食品的中间体乙酰丙酸乙酯被称为天然等同香料和人造香料,它同一甲基丁内酯相似,具有新鲜水果的香气,在工业上作为烟草的主要添加剂,在农业上用于水果保鲜.此外,0【一当归内酯也是烟草的香料添加剂.以上三种产品均由乙酰丙酸为原料合成.3.4树脂和橡胶的原料乙酰丙酸是合成双酚酸的主要原料之一,双酚酸又是合成各种树脂如水溶性滤油纸树脂,亮光油墨树脂以及电泳漆和涂料的中间体,用其生产的水溶性树脂是造纸工业中制造过滤纸的主要原料.3.5良好的有机溶剂乙酰丙酸及其酯类是非常优良的有机溶剂,如其乙二醇的酯,可用于分离性质极其相似的烷烃类化合物.乙酰丙酸的烷基酯与芳香烃具有极好的互溶性,可用作芳香烃的萃取溶剂.3.6部分轻工业行业的原料中间体乙酰丙酸及其衍生物是化妆品的重要添加物,由于可以抑制皮脂分泌和有杀菌消炎的双重作用,是改善皮肤化妆品的良好原料;乙酰丙酸的乙醇铵盐,胍盐和酯类是毛发的柔顺剂和光亮剂,广泛用于毛发护理如染色,洗涤等相关产品中.乙酰丙酸的另一种重要衍生物1,3一戊二烯是合成橡胶的原料.4绿色发展前景生物质是依靠太阳进行生物合成而生成的物质,是大自然中的植物等物质.生物质资源具有可再生性,可替代矿物质而减少对环境依赖和污染压力.依靠生物技术生产乙酰丙酸,具有绿色生产,减少对石油依赖的特性,极具发展前景.生产原理是以黑曲霉或盐酸,硫酸等为催化剂,经一系列步骤生成5一羟甲基糠醛,在酸性条件下再经水解而得到乙酰丙酸,经过滤,浓缩,减压蒸馏或萃取的方法制得成品.主要反应式如下8】:告hhhh+h6h0n纤维素葡萄糖5一羟甲基糠醛斋删+hcooh乙酰丙酸甲酸采用生物质降解制备还原糖是生产的关键,目前主要集中在酶水解和酸水解两种途径.酶水解条件温和,能耗低,无污染而成为生产乙酰丙酸的主要方向;盐酸,硫酸等水解生物质由于污染严重,副产物多,对设备腐蚀性大而处于改进之中;以固体酸替代硫酸,盐酸等,是其改进的主要方向.20世纪90年代,美国以绿色生产为主要途径,开展了利用生物质可再生资源制备乙酰丙酸的系统研究.麻省的一家小公司biofine以改造和利用造纸厂废纤维为目标,开发了_一步法生产乙酰丙酸及其附属产品的技术,减少了造纸厂的生产污染,1997年7月,美国总统克林顿为其颁发了总统绿色化学挑战奖,1999年又获得小企业奖.我国既是一个农业大国,又是一个工业污染严重的国家,大量富含纤维素农作物(如水稻,玉米,高粱化学教学2011年第7期对碘一淀粉显色现象的审视参酌刘怀乐(巴蜀中学,重庆400013)摘要:对苏教版实验化学中碘一淀粉显色现象的影响因素进行了详细探讨.关键词:淀粉;碘;显色现象文章编号:10056629(2011)07007302中图分类号:g633.8文献标识码:b苏教版实验化学第57页拓展课题44中涉及到淀粉与碘显色现象的探究.一般认为,这是一个可以在简单与复杂之间有着广阔游移空间很值得探究的问题.正像教材指出的,淀粉溶液遇碘后显色的灵敏度要受其他多种因素的影响,如试剂浓度,淀粉种类,溶液酸度等.笔者对此很有体会.1关于淀粉的水溶性如果把淀粉的水溶性标准建立在i一淀粉的显色反应上:i:一直链淀粉显蓝色,i:一支链淀粉显紫色.以下的实验或许可以使我们对淀粉的水溶性有一些新的认识.(1)把大米,小麦,玉米,马铃薯中的任何一种磨碎粉细放在试管中,加水振荡,滴人i,水,会立即显浅淡的紫色.对此,我们就有理由说,原生的天然淀粉中的直链淀粉是不溶于冷水的,而支链淀粉至少是微溶于水的.(2)加热煮沸上述天然淀粉中的任何一种,当冷至室温滴人碘水,溶液会立即显深深的蓝色.这说明加教学参考热煮沸淀粉溶液,淀粉成分中的直链淀粉可溶于热水.至此,我们对淀粉的水溶性有如下的基本认识:一般说,天然淀粉不溶于水是正确的.因为植物中的淀粉颗粒总是被一薄层蛋白质膜包围着.在某些场合,这些颗粒甚至被一层较厚的纤维性壁所包容,不然植物光合作用所储蓄的能量(淀粉)将会被雨水淋洗殆尽,化为乌有.但是,在我们承认天然淀粉一般不溶于冷水的同时,又不可以把它视为绝对的不溶.事实上,淀粉溶解的极少的一点点,已经可以用灵敏的i,水检验出来.也正因为可以被检验出来,因此,准确地说天然植物淀粉是微溶于冷水的.(3)支链淀粉何以比直链淀粉更易溶于水?陈学民曾有如下的分析_l:支链淀粉有高度分支的开链结构,容易接近氢键键合的溶剂水分子,从而说明它在水中有较大的溶解度,而直链淀粉是紧密堆积的线圈式结构,促进了分子内氢键的强烈作用,而不利于跟外部溶剂水分子的接近.这可以说明支链淀粉的亲水i生(水溶性)比直链淀粉要好.的秸秆和种皮,锯木粉,花生壳,甘蔗渣等)副产物以焚烧的形式被处理掉,浪费资源,污染环境.而这些富含纤维素的农作物,恰是生产乙酰丙酸的原料.研究并利用生物质绿色生产乙酰丙酸,成为我国化工生产的重要课题.2010年12月31日,厦门大学调试成功了年生产能力100吨的以生物质为原料生产乙酰丙酸的中试生产线,标志着我国以生物质为材料生产乙酰丙酸迈开了重要一步参考文献:1】何柱生,赵立芳.分子筛负载tio2/so4一催化合成乙酰丙酸乙酯的研究ijj.化学研究与应用,2001,13(5):537.化学教学20l1年第7期2】fichterf,luries.helv.chim.actaijj.1933,16:885.3】ponsfordap,smedleymacleanibiochemj.1934,28:892.【4】焦慧,王海燕,张友忠等5一氨基乙酰丙酸光动力疗法对人卵巢癌细胞的杀伤作用【_i1.西安交通大学(医学版)2009,(8):478【5