乙二醇回流法合成纳米复合氟化物KAIF4.doc

乙二醇回流法合成纳米复合氟化物kaif4第30卷第l0期2011年10月实验室研究与探索researchandexplorationinlaboratoryvo1.30no.1ooct.2ol1乙二醇回流法合成纳米复合氟化物ka1f4沈海云,杨秋华(天津大学理学院化学系,天津300072)摘要:以kf和a1(no)?9h0为反应物,采用乙二醇回流法合成了纳米复合氟化物ka1f,考测了反应物的选择,配比,反应时间等因素对产物的影响,并利用xrd,tem,xps等技术对其结构,形貌,粒径以及表面氧含量进行了表征.结果表明,采用回流法在适当的反应条件下合成的ka1f具有单一相结构的复合氟化物,平均粒径为32.5nm,属于纳米颗粒,合成的产物不含晶格氧,仅有吸附氧且含量较低.该方法具有工艺简单,反应时间短,不腐蚀设备,不需要煅烧直接生成晶相等优点,具有广阔的开发应用前景.关键词:ka1f;回流法;合成条件中图分类号:o614.113;o614.3文献标志码:a文章编号:10067167(2011)10000803synthesisnanocomplexfluoridekaif4byrefluxmethodusingethyleneglycolassolventshenhaiyun,(departmentofchemistry,schoolofscience,rangqiuhuatianjinuniversity,tianjin300072,china)abstract:nanocomplexfluorideka1f4particlesweresynthesizedbyrefluxingmethodusingkfanda1(no3)3?9h20asreactantsinethanediol,anddifferentsynthesisconditionssuchasreactants,ratioofreactantsandreactiontimewerestudiedinthepaper.thesampleswerecharacterizedbyxraydiffraction(xrd),transmissionelectronmicroscopy(tem),xrayelectronspectroscopy(xps).theresultsshowthatsinglecrystallinephaseofka1f4canbeobtainedundertheappropriatereactionconditionsbyrefluxmethod,andthemeandiameterofparticleska1f4isapproximately32.5nm.onlychemiadsorptionoxygen(oxygen)existsonthesurfaceofka1f4intheolxpspeakspectraofka1f4.therefluxmethodhasmanyadvantagessuchassimpleprocess,mildconditions,fastphasetransformationrate,andsoon.themethodhasabroaddevelopmentprospectinthefuture.keywords:ka1f4;refluxmethod;synthesisconditions收稿日期:20110324基金项目:国家自然科学基金资助项目(20671069)作者简介:沈海云(1982一),女,山东日照人,助理工程师,主要从事物理化学实验教学工作.te1.e-mail:shenhaiyun2oo6163.con通信作者:杨秋华(1969一),女,吉林梨树人,教授,主要从事固体表面光催化性质的研究.te1.:02227403475;email:0引言复合氟化物在光学上的特性使得它们作为功能材料得到广泛应用,如:能量转换材料,信号输送材料,显示器材,信息存储材料以及在高精领域中应用的可调谐激光材料等.近年来,人们对复合氟化物深入研究发现,它们具有良好的光学均匀性和热稳定性,熔点低,各向同性,光学透明度高,容易实现各种不同价态离子的掺杂,因此,是理想的光学功能材料的基质.随着这类材料制备技术的不断完善和优第10期沈海云,等:乙二醇回流法合成纳米复合氟化物ka1f9化,对拓宽纳米复合氟化物材料的应用范围必将产生重大的科学意义和实用价值.复合氟化物通常采用的制备方法有传统的熔盐法,高温固相法,微乳法,溶胶一凝胶法.,水热和溶剂热合成法等.但是,这些方法仅适用于少量复合氟化物的制备,因此限制了对庞大复合氟化物家族物理性质和化学性质的研究,也限制了对这类功能材料的综合利用.此外,由于传统的复合氟化物的制备方法,如:高温固相法,熔盐法,水热合成法,溶剂热法所制备的氟化物中氧的含量较高,亟待研发低氧含量氟化物的合成方法.本文用回流法合成了低氧含量的复合氟化物ka1f.1实验1.1kaif的合成采用回流法合成ka1f,按一定的比例称取kf和a1(no,)?9h:o,将两种物质放人研钵中研磨使之混合均匀,然后放置在100ml的蒸馏瓶中,加入50ml乙二醇,搅拌均匀后,加入几粒沸石,升温至190oc,回流13h,静置过夜,离心分离,所得沉淀用蒸馏水洗涤2次,然后用无水乙醇洗涤3次.将所得沉淀在红外灯下烘干,得到目标产物粉末.1.2kaif的表征采用xpertpro型x射线衍射仪(美国帕纳科公司)对产物进行x一射线衍射分析,以确定其晶体结构.测设条件如下:辐射cuk;管压2530kv(视样品不同);时问常数tc=2s;管流1030ma(视样品不同);量程1k2;扫描速度4./min;扫描范围10.90.;角标1.采用jeol型(日本电子)透射电子显微镜对制备的ka1f纳米颗粒进行形貌检测,以确定样品颗粒大小,分散度和均匀度.采用美国phi1600escasystem型x一射线光电子能谱仪对样品进行xps分析,以mgk为x射线激发源,光电子能量为1.253ev,真空室真空度为50npa,采用污染碳c的结合能e=284.6ev为内标校正结合能值.2结果与讨论2.1kaif合成条件的确定乙二醇回流法合成纳米复合氟化物,反应物的选择和配比是影响合成条件的关键因素之一,在相同的条件下,用不同的原料可以得到不同的反应产物.表1是实验过程中所用反应物的合成条件及物相分析结果(反应温度190oc,溶剂乙二醇,反应时间13h).从表1可以看出,反应物的选择及配比对产物有着非常重要的影响.当反应物为kf?2h,o和a1c1,不同的反应配比下得到不同的产物;当反应物是kf?2ho和al(no)?9ho时,不同的反应配比也得到不同的产物.考虑到节省原料,确定最佳的反应物应为kf?2ho和al(no),?9ho,反应配比为1:1表1ka1f的合成条件.塑竺墨皇塑.-_i一摩a蕾尔魄夕产物物相由于反应是在回流的条件下进行,其反应温度是恒定的,反应时间的长短直接决定了反应进行的程度.对反应时间分别为2,4,6,10,13h情况下产物ka1f的xrd谱图进行了比较,如图1所示.a且1.,.一.l.bil.i竺1l.l!ill.!l:jl.jlo2o304o5o6o70809020/(.)图1ka1f的xrd谱图分析图1可以看出,kf和a1(no,),?9h:o在乙二醇中回流2,4,6,10,13h都可以合成ka1f,但在2h的情况下,产物xrd谱图中有,2个杂峰,在4h的情况下,有一个杂峰,随着反应时间的延长,杂峰逐渐消失,在6h的情况下,已生成比较纯净的产物,ka1f4特征峰的谱线强度逐渐变强,说明晶相逐渐长大,结晶度良好.但随着反应时问的继续延长,又出现了杂峰,分析其原因可能与熔态ka1f的结构特征有关.陈荣认为四方晶系的ka1f在温度超过熔点时,层间的k面破坏其晶格结构,在液相中形成k,aif一和ka1f分子.综上所述,把反应时间定为6h.2.2kaif的xrd分析表2为ka1f的xrd数据,从图1(c)和表2可知,在适当条件下,乙二醇回流法合成的样品相对比较l0实验室研究与探索第3o卷纯净,不含其他杂质,结晶度较好,为典型的单相物质,吻合.图中谱线的强度有所差别是因为它们反应的时指标化值与标准卡片(pdf.#400459)相比较,非常间及合成方法不一样造成的.表2kaif的xrd数据.叠t蠢l簦菠豫.一._o0lj叠_lj罐o一董.j誊誊曩静l尊:曩鬻鼍嚣滢l臻鼍囊614603570030840252502333017820150晶格参数理论值.-?4测量值6相对强度理论值测量值18525.0l7.7576904100.01oo.o2.256213.512.12.334954.048.o1.78482.035.71.541857.o14.72.3kaif的tem分析图2是回流法合成的ka1f的透射电镜图.可以看出,晶体具有比较均匀的尺寸,晶体的平均尺寸在100nm以下,属于纳米级的粒子.由谢乐(debyescherrer)公式d:kacos0(k:0.89,是cukl辐射源波长,为半峰宽,0为衍射角)计算得出ka1f纳米粒子平均粒径为32.5图2kaif样品的透射电镜照片2.4kaif的表面氧分析图3为ka1f的o的xps分峰谱图.可知,ka1f样品表面只有一种氧种,其结合能约为530.5ev,因此可判定其氧种为化学吸附氧(氧),经峰面积拟合得出表面化学吸附氧含量小于5%.120001000080006000520530540结合能/ev图3ka1f的o的xps分峰谱图3结语本文采用较为温和的方法回流法合成了具有单一相结构的复合氟化物ka1f,平均粒径为32.5nm且含氧量较低.回流法能耗低,反应时间短,所需温度低,溶剂可循环使用,并容易实现工业化生产,是一种具有很好应用前景的方法.参考文献(references】:234i567891o11121314复合氟化物是一类具有特殊性能的功能材料,具153有很多优异的光学,电学性能,这类材料的研发对开发新型光电功能材料具有重要的理论意义和适用价值.babled,haegeler,pausewangg.ueberkubischeandhexgonalelpaso1ithea2bmf6j.materresbull,1973,8:13711382.dieninga,mobertpea,huberg.diodepumpedcontinuouswavequsicontinuouswaveandq-switchedlaseroperationofyb.tm,ylif4at1.5and2.3mj.japplphys,1998,84:59005904.郑慕同.稀土发光材料现状与进展j.中国稀土,1981(4):53.60.meijerinka.blasseg.phot0stimulatedluminescenceandthermallystimulatedluminescenceofsomenewx-raystorgephosphorj.jphysd,1991,24:62632.朱国贤,闫景辉,奠风珊用水热法和溶剂热法合成lisra1j.合成化学,2005,13(6):543?545.赵少静,杨秋华.abf复合氟化物的研究进展j.硅酸盐通报,2009,28(1):143?147.闰景辉,张呜一,连洪州.微乳液体系相图的研究及其在纳米氟化物制备中的应用j.高等学校化,2005,26(6):1006.1009.曹杰,贾丽玮,刘伟,等.微乳液法制备bayf:en纳米粒子及光谱特性研究j.中国激光,2011,38(4):167171.udog,stephanr,erharak.alkalineearthfluoridesandtheircomplexes:asolgelfluorinationstudyj,solidstatesci,2007,9:838842.侯远,董相廷,王进贤,等.稀土氟化物微纳米材料制备方法的研究进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