乙烷在Ni(111)表面的吸附和分解.doc_第1页
乙烷在Ni(111)表面的吸附和分解.doc_第2页
乙烷在Ni(111)表面的吸附和分解.doc_第3页
乙烷在Ni(111)表面的吸附和分解.doc_第4页
乙烷在Ni(111)表面的吸附和分解.doc_第5页
已阅读5页,还剩11页未读 继续免费阅读

下载本文档

版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领

文档简介

乙烷在ni(111)表面的吸附和分解september物理化学(wulihuaxuexuebao)actaps.一chim.sin.,2009,25(9):188318891883【article乙烷在ni(111)表面的吸附和分解www.张福兰1,2李来才,田安民1四川师范大学化学与材料学院,成都610066;长江师范学院化学系,重庆涪陵408003;.四川大学化学学院,成都610064)摘要:研究了乙烷在ni(1l1)表面解离的可能反应机理,使用完全线性同步和二次同步变换(completelst/qst)方法确定解离反应的过渡态.采用基于第一性原理的密度泛函理论与周期平板模型相结合的方法,优化了ch6裂解反应过程中各物种在ni(111)表面的top,fcc,hcp和bridge位的吸附模型,计算了能量,并对布居电荷进行分析,得到了各物种的有利吸附位.结果表明,乙烷在ni(111)表面cl一解离的速控步骤活化能为257.9kj?mol,而ch解离速控步骤活化能为159.8kj?mol,故ch键解离过程占优势,主要产物是c2i-h和h.关键词:乙烷;ni(111)表面;吸附;密度泛函理论;过渡态中图分类号:o641;0647ethaneadsorptionanddecompositiononni(1l1)surfacezhangfu.lanlilaicai,tianan.min.fcollegeofchemistryandmaterialscience,sichuannormaluniversity,chengdu610066,p足china;2departmentofchemistry,yangtzenormaluniversity,fuling408003.chongqing,pr.china;.collegeofchemist,sichuanuniversity,chengdu610064,p.r.china)abstract:apossibledecompositionmechanismforethaneonni(111)surfacewasinvestigatedusingfirst-principlesdensityfunctionaltheory(dft)andaself-consistentperiodiccalculation.thetransitionstatesweredeterminedusingcompletelinearsynchronoustransitandquadraticsynchronoustransit(lst/qst)methods.allthespeciesinvolvedinthisprocesshadfourpossibleadsorptionsites(top,fcc,hcp,andbridge)ontheni(1l1)surfaceandallthesewerefullyoptimizedtoobtaintheirequilibriumgeometriesandelectronicstructures.thecorrespondingadsorptionenergiesandmuuikenchargeanalysesofthesespecieswerepredictedandcompared.favorableadsorptionsitesontheni(111)surfaceforthesespecieswerefound.inthec.-cbondactivationpathway.theenergybarrieroftheratelimitingstepwas257.9kjmol.however.theenergybarrieroftheratelimitingstepwasonly159.8kjmolforthechbondactivationpathway,whichsuggestedthatthechbondactivationpathwaywouldbepreferred.asaresult.themainproductsarec2i-handfi2.keywords:ethane;ni(1l1)surface;adsorption;densityfunctionaltheory;transitionstate随着石油资源的et益短缺,天然气资源的不断发现,低碳烷烃已经成为制取重要化工中间体乙烯的潜在廉价的基础原料.但由于烷烃结构稳定,反应活性很低,使其转化相当困难;因此,寻找合适的催化剂来活化乙烷无论对理论化学还是对实验化学都是一个具有挑战l生的课题.目前,已有大量的文献报道了关于ch6的研究:kang等通过实验研究了c2h6分子在ir(110).(1x2)表面的吸附行为;thorns等圆用电子能量损失谱(eels)研究了c.h6和si(111)7x7表面的相互作用;brunsvold等3】用分子束实验和经received:april28,2009;revised:may27,2009;publishedonweb:july16,2009.correspondingauthor.emall:;tel:+862884761942.theprojectwassupposedbytheyouthfundsandkeyprojectofeducationdepartmentofsichuanprovince,china.四川省青年基金和四川省教育厅重点项目资助editorialofficeofactaphysicochimicasinicaactaps.一chim.sin.2009vo1.2s典轨迹计算的方法研究了ar和c2h反应的动力学.相比贵金属钌,铑,钯而言,过渡金属镍在活化低碳烷烃催化领域扮演着非常重要的角色,已有大量镍活化甲烷理论研究的文献报道,也有活化乙烷的理论报道.但是,在活化乙烷研究中所选取的金属催化剂主要是单原子或简单几个原子组成的原子簇,这种理想模型与实际的金属催化剂相差较远,很难对金属表面的周期性,复杂性和fermi能级进行描述.为了更准确地表述金属催化剂活化乙烷的反应机理,我们选取与催化剂实际更接近的周期平板模型来研究乙烷在其表面的吸附及解离机理.johnson认为金属面心立方(或立方密堆积)和六方堆积结构中经常暴露的表面是(111)面,并且在晶体生长,晶面解离,化学腐蚀等情况下,表面往往有成为(111)面的趋势.因此选取金属ni(1l1)表面进行催化化学模拟是目前比较热门的话题.在现有的文献中已有相关报道:nave等研究了甲烷在ni(1l1)面的解离吸附;monica等用第一性原理研究了水在ni(1l1)面的解离;stolbov等用第一性原理的平板模型研究了nh.在ni(11)面的解离;michaelides等fl利用第一性原理研究了ch.在ni(111)面的解离机理;wang等q用密度泛函理论研究了甲烷在ni(111)面重整机理.但目前还没有乙烷在ni(1l1)面研究的理论报道,因此用理论方法研究乙烷在ni(111)面的吸附及解离过程是非常必要的.1计算模型与方法采用密度泛函理论(dft)t7和周期平板模型相结合的方法模拟计算了c.h6裂解反应过程各物种在ni(111)表面的top,fcc,hcp和bridge位的吸附情况.计算时选取与michaelides等研究ch.在ni(111)面的解离机理相类似的模型,采用3x3x5层镍原子的平板周期模型模拟ni(111)表面,如图1所示,(a)和(b)分别是双层真空周期性表面模型的侧视图和俯视图,真空层厚度为2.0nm.计算过程中考虑表面弛豫,固定下面三层原子,让与吸附物种最近的两层金属原子可以自由移动,选择这样的模型,既比较符合实际情况,又能节省计算时间.计算时采用双数值基础的极化函数(dnp)数值基组;对c和h原子采用全电子基组,而对ni原子采用ecp赝势;函数采用广义梯度近似(gga)中pw91函数;quality设为fine,优化收敛精度取程序内定值;使用完全线性同步和二次同步变换(completez【b,planview图1ni(111)表面周期性平板模型fig.1surfaceperiodicslabmodelofni(111)lst/qst)方法来确定反应的过渡态221.物种的吸附位如图2所示,中间体和产物(即两物种共吸附)时命名依据吸附位情况选取首字母表示,如c2h和h共吸附时tf表示c2h在top,h在fcc位.吸附能通过下面方程计算得到:ead=e广e-es其中和分别代表吸附前物种cxhy(x=o一2,),=16)和ni(1l1)的能量,e代表吸附后体系的总能量.全部计算工作使用materialsstudio(4.0版本)软件中的dmols程序模块24251计算.2结果与讨论因ch6在ni(1l1)表面的解离反应过程比较复杂,所得中间物种也较多,并且他们共同作用于ni(1l1)表面,所以,为了研究ch6在ni(1l1)表面活化裂解反应过程,先对c.h6裂解的各物种单独吸附图2ni(111)表面的吸附位置fig.2adsorptionsitesonni(1l1)surfaceno.9张福兰等:乙烷在ni(1l1)表面的吸附和分解1885表1各物种在ni(111)表面的吸附能(e缸)和最稳定吸附位table1adsorptionenergies(eid)andthemoststablesitesofthespeciesonni(111)surfacethedateintheparenthesesaretheexperimentalvaluesfromrefs.【15,18】在ni(1l1)表面各吸附位的吸附模型进行优化,找到各单吸附物种的最佳吸附位,然后在单吸附物种的最佳吸附位的基础之上优化乙烷裂解的中间体和产物构型.2.1单吸附的几何构型表1给出了各物种单吸附在ni(111)表面的最dh(1)ni(2)】=o3381nmdfc(1)ni(5)】=o3910rim,d【h(3)ni(8)】=o.3420iitidh(1)c(1):o.1102nm,dfc(2)ni(5)=0.3916llmdc(1)c(2)=0.1525nm,讲h(4)c(2)1=o1103llm(a)c2h6-top稳定吸附位和吸附能,表l括号内数据为引用文献研究结果15,18,通过比较发现我们的研究结果与已有文献结果非常相近,说明我们所取方法可靠.图3列出了各物种单吸附在ni(1l1)表面最稳定吸附位的部分构型参数.c在ni(1l1)表面不同位置的吸附能数据见n(-0dh(1)ni(2)=o.3200llmdh(1)ni(5)】=o3198nm,dh(1)ni(6)】=03144amdc(1)h(1)】=o.1099nm,dc(1)h(2)=o.1096nm(b)ch4-hcpdc(1)c(2)1=o1513nmdc(1)ni(5)l=o.2038nm(c)c,h-hcpdc(1)c(2)=01397amdc(1)ni(5)1=0.2l8lnmc(2)ni(5)】=o.2194nm(d)c2h4-topdc(1)ni(2)】=o2244nmc(1)nl(5)】=02251nmdc(1)ni(6)=o.2250am(e)ch3-hcpactaphys.一chim.sin.,2009vo1.25表l,其中top位置吸附能最低(一36.41kj?mol).top位的构型参数见图3(a)所示,部分原子的布居电荷见括号中数据.布居电荷分析表明,c在ni(111)表面吸附时,c所带负电荷增加(吸附前c原子所带电荷为一0.197e),h所带正电荷增加(吸附前h原子所带电荷为+0.066e),平衡构型的电荷分布为c2h6带-0.009e,ni(111)表面带+0.009e,说明电荷由ni(111)表面向c2h分子发生了转移.优化得到气相乙烷分子单独存在时,cc键长为0.1526nm,ch键长为0.1099nln.当c2h6吸附在ni(1l1)表面时,c键长由气相乙烷分子中的0.1526nm变为0.1525n/n,离ni(1l1)表面最近的两个ch键长由气相乙烷分子中的0.1099am变为0.1103nm.由布居电荷和键距分析可知,电荷由h和ni向c转移,这样就削弱了c-h键,加强了cc键,有利于ch键的解离.c2h在ni(1l1)表面吸附时,四个吸附位的平衡构型都是脱氢c位于ni原子的top位,而且与该ni原子的间距小于相应原子的范德华半径之和(0.2830nm)矧.由表1可知,hcp位的吸附能最低为一100.21kj?mol,构型见图3(c).由构型图可知,讲c(1)ni(5)=0.2038nln,已接近c与ni的共价半径之和(0.2016nm)t.布居电荷分析表明,平衡构型的电荷分布为c2hs带0.040e,ni(1l1)带-0.040e,说明电荷由c2h向ni(111)表面发生了转移.而且计算表明离c(1)最近的ni(5)原子表面驰豫0.0366bil1.这些数据显示c(1)原子与ni(5)原子成键,c2h与ni(5)原子形成了类似乙烷的稳定结构.从表1中的吸附能可知,c2i-i,在ni(111)表面top位吸附能最低(一48.62kj?tool),相对最稳定.通过布居电荷分析发现,gh4分子所带净电荷为+0.088e,而ni(1l1)表面所带净电荷为一0.088e,说明cha中的电荷已经向ni(1l1)表面转移.由图3(d)中构型参数可知,c(1),c(2)到ni(111)表面最近原子ni(5)的距离分别为0.2181,0.2194nin,而且计算表明ni(5)原子表面驰豫0.0446llln.相反,ch4在ni(11)表面各个位置的吸附能绝对值都很小,其中以hcp位的吸附能最低(一16.13kj?mol),故hcp位为稳定吸附位(构型见图3(b).布居电荷分析表明,ci-h在ni(111)表面吸附时,c所带负电荷和h所带正电荷略有增加,催化剂表面的ni(2),ni(5),ni(6)原子净电荷变化也不大,说明甲烷分子和ni表面作用很小.通过计算还发现,甲烷依然保持着正四面体结构,ch键长与气相中分子的键长(0.1096nm)相差不大.ch3在ni(1l1)表面上的top,bridge,hcp,fcc四个位置都能够形成稳定的吸附结构,由表1可知,吸附能都在一126kj?mol左右,其中hcp位吸附能最低为一126.18kj?mol,构型参数(图3(e)表明,c与ni表面有强的范德华力;而且ch.所带净电荷为+o.084e,ni(l1)表面所带净电荷为一0.084e,说明电荷向ni(1l1)表面转移.ch在ni(1l1)表面上的吸附能除top位是一234.66kj?mol外,其余都在一290kj?mol左右,其中fcc位吸附能最低(一296.60kj?mol.).由图3(f)可知,c(1)到ni(111)表面最近的三个ni原子ni(5),ni(6),ni(9)的距离分别为0.2003,0.2088,0.1990nm;布居电荷分析可知,ch.所带净电荷为+0.204e,ni(111)表面所带净电荷为一0.204e,说明电荷向ni(1l1)表面转移多.吸附能大和电荷转移多说明ch2与ni(1l1)表面作用强.h在ni(1l1)表面的吸附能绝对值很小(12kj?mol左右),由表l可知,bridge位的吸附能最低,bridge位是h在ni(1l1)表面的稳定吸附位.由图3(g)构型可知,h2到ni(1l1)面的距离远,ni原子之间的电荷转移也小,说明h与ni(1l1)表面作用非常微弱,这点在催化反应过程中有利于h的逸出,而使得反应向生成产物的方向进行.h与ni(1l1)表面的作用非常强,吸附能都在一350kj?mol左右,其中以fcc位的吸附能最低为一352.13kj?tool,故h在ni(111)表面稳定吸附位是fcc位,构型示意图见图3(h).2.2中间体和产物的几何构型表2给出了ch6在ni(111)表面裂解所得中间体和产物的最稳定吸附位和吸附能,图4列出了中间体和产物吸附在ni(1l1)表面最稳定吸附位的构型参数.表2中间体和产物在ni(1l1)表面的最稳定的吸附位和吸附能table2adsorptionenergies)andthemoststablesitesofintermediatesandproductsonni(1l1)surfacetf:c2h5adsorpedattopsiteandhadsorpedatfccsite;th:c2h4adsorpedattopsiteandh2adsorpedathcpsite;hf:cadsorpedathcpandfccsites;hh:ci-i,andch2adsorpedathcpsiteno.9张福兰等:乙烷在ni(1l1)表面的吸附和分解1887当c裂解为c2h和h后,c2h和h共同吸附在ni(1l1)表面形成中间体im1.当c2h和h共同吸附在ni(1l1)表面时,c2h的稳定吸附位为top,而h的稳定吸附位为fcc,由表2知,共吸附能为一442.39kj?mol,与它们单独吸附时的能量之和一452.13kj?mol相比,吸附能上升了9.74kj?mol.由图4(a)中im1(c2h5+htf)构型参数可知,c2h的吸附减弱,而h的吸附有一定程度的加强.研究表明,与单独吸附相比,c2h所带正电荷降低了0.011e,h所带正电荷增加了0.102e,说明由c2h向ni(l1)表面转移的电荷减少,而h向ni(111)表面转移的电荷增加,导致了c2h吸附减弱,h吸附加强.随后,c2h裂解为c.和h,ch4和两个裂解下来的h原子所形成的h共同吸附在ni(1l1)表面构成产物p1.当gi-h和h2共同吸附在ni(111)表面时,c2i-h和h的稳定吸附位分别为top和hcp(见图4(b)中p1(c2h+hth),共吸附能为一63.56kj?mol(见表2).与cj-h单独吸附在ni(111)表面时相比,c到ni的距离稍有增加,ni(5)原子表面驰豫由0.0446nm增加到了0.0462nm,c.h4所带正电荷增加了0.022e,说明由c向ni(1l1)表面转移了更多的电子,这就使得ci-h的吸附加强.而相dc(1)c(2)-0.1513ilm,c(1)h(1)】=o.2752llmdc(1)ni(5)】=0.2057nm,dh(1)ni(4)-0.1704nmh(1)ni(5)】=o.i761nm,dh(1)ni(8)】=0.1697nm(a)im1(ch+h-tf)比单独吸附时,由ni(111)转移给h2的电荷减少了,这就使得h.的吸附减弱了.共吸附时,ci-h的吸附加强而h2的吸附减弱,有利于产物c2i-h和h的分离.对于另一种裂解途径,当ch6裂解为ch3后,两个ch.共同吸附在ni(111)表面形成中间体im2(见图4(c)im2(ch3+ch3一hf).当两个ch.共同吸附于ni(1l1)表面时,相当于表面覆盖度增加到原来的两倍,由表2知它们的稳定化能为一248.28kj?mol,接近于单独吸附时的二倍(一252.23kj?mol);它们的稳定吸附位一个在hcp位,一个在fcc位,这可能是由于表面覆盖度增加,导致空间位阻增大,从而使得其中一个ch.稳定吸附位发生了改变.随后,一个ch.裂解一个h与另一个ch3结合为ci-h,cha和ch2共同吸附在ni(1l1)表面构成产物p2(见图4(d)p2(ch4+ch2一hh).当ch4和ch.共同吸附在ni(1l1)表面时,它们的稳定吸附位都为hcp,由表2知共吸附能为一308.70kj?mol.与ci-h单独吸附在ni(1l1)表面时相比,c到ni的距离有所增加,ci-h所带负电荷增加了0.002e,说明由ni(111)表面向ci-h转移了更多的电子,这就使得ci-h的吸附加强.而ch到金属表面最近ni原子的距离减小,dh(i)ni(4)】=o.3609nmdh(1)ni(7)=0.3142nm,dh(1)ni(8)1=o.3590amdc(1)ni(5)-0.2f92rim,c(2)ni(5)j=o.2190nm讲h(1)h(2)1=0.0754nm,dc(1)c(2)=0.1395nm(b)p1(c2+h2th)dc(1)h(1)1=o.1105nmc(1)h(2)1=0.1095amdc(1)ni(2)l=0.2251nm,dc(1)ni(5)】=o.2261nmdc(1)ni(2)=o.1999nm,dc(1)ni(5)l=0.1997nmdc(1)ni(6)l=o.2257nm,讲c(2)ni(3)】=o.2251nmdc(1)ni(6)】=o.2090nm,dh(1)ni(5)】=0.3537nmdc(2)ni(8)】=o.2253nm,c(2)ni(9)=0.2250rimdh(1)ni(8)】=0.3262am,dh(1)ni(9)=0.3641am(c)im2(ch+ch3-hf)(d)p2(ch+ch2-hh)图4中间体和产物在ni(111)表面的最稳定吸附位的构型示意图fig.4equilibriumadsorptionofintermediatesandproductsonthemoststablesitesofnif111)surface1888actaehys.-chim.sin.,2009vo1.25图5过渡态在ni(111)表面的几何构型fig.5optimizedgeometricstructuresofthetransitionstatesonni(1l1)surfacech2所带正电荷增加了0.005e;ni(2),ni(5)和ni(6)原子的表面弛豫分别为0.0093,0.0190和0.0053nm,这些数据说明ch与ni表面的作用加强了.2.3c2h在ni(1l1)表面的裂解机理分析图5给出了反应各过渡态的构型参数,图6为c在ni(1l1)表面反应的能级变化示意图.表3给出了c2h在ni(1l1)表面裂解反应的反应热和活化能.c2h6在ni(11)表面反应,首先是c2h吸附于ni(11)表面,其构型见图3(a)中ch一top所示,此步吸附能为一36.4kj?mol,为放热吸附过程,然后经历ch和cc两个解离平行竞争过程.对ch解离过程,c2h吸附于ni(1l1)表面后,pl(ch+h,)p2(ch4+ch图6c2h在ni(1l1)表面反应的能级变化示意图f.6theenergychangeofthereactionofc:2h6onni(1l1)surface表3c2h在ni(111)表面反应的生成热和活化能table3heatofformation(蛆)andactivationenergybarrier(e)ofc2h6onni(111)surfacemechanismspeciesan/(kjmol)ae/(kjtool)由于ch键被ni(1l1)表面活化而拉长,经过渡态tsl(构型参数见图5(a)ts1)裂解形成ni(1l1).c2h5和ni(11).h,其构型见图4(a)中im1(c2h5+htf)所示,由表3可知,此步活化能为159.8kj?mol,反应热为66.5kj?mol,为吸热过程.然后ni(111).cl2h中的甲基h与ni(1l1)一h上的h作用,经过过渡态ts2(构型参数见图5(b)ts2)形成ni(11)一c2i-h和ni(1l1)一h2,其构型见图4(b)p1(c2i-l+hrth),由表3可知,此步活化能为114.6kj?mol,反应热为56.1kj?tool,为吸热过程.对c_c解离过程,gh6吸附于ni表面后,经过渡态ts3(构型参数见图5(c)ts3)裂解形成ni(1l1)一ch.,其构型见图4(c)im2(ch3+ch.一hf),由表3可知,此步活化能为257.9kj?tool一,反应热为127.9kj?mol-,此过程的活化能和反应热都比较高,所以需要在加热的条件下才能进行,后经过渡态ts4(构型参数见图5(d)ts4)形成ni(111)一ci-h和ni(111).ch,其构型见图4(d)p2(ci-l+ch.hh),由表3可知,此步活化能为143.7kj?mol,反应热为一9.9kj?mol-,为放热过程.由表3和图6可知,cc解离过程的速控步骤为c2h6解离为ch.这一步,其活化能高达257.9kj?mol一,常温下很难发生:而ch解离过程的速控步骤为c2h6解离成c2h和h这一步,其活化能只有159.8kj?mol,说明c-h解离要容易得多.所以,c2h6在ni(l1)表面解离的主要反应机理为ni(111)+c_2】6_+ni(1l1)一c2h6_s1imls21,其主产物为c_2h和h.我们课题组以前的研究恻只选取了一个ni原子催化活化乙烷,没有考虑催化剂的界面作用过程,本文所选催化剂为周期平板模型,能更真实地模拟ni的催化作用过程,不过两种研究方法所得主要反应通道是一致的,主产物都是ci-h和hooo00o0o姗瑚瑚啪如.一t10巨.一矗三_【no.9张福兰等:乙烷在ni(111)表面的吸附和分解3结论基于第一性原理的密度泛函理论与周期平板模型相结合的方法,优化了c2h6裂解反应过程各驻点在ni(1l1)表面的top,fcc,hcp和bridge位的吸附模型,计算了能量,并对布居电荷进行分析,得到了各驻点的有利吸附位.研究了乙烷在ni(1l1)表面解离的可能反应机理,使用完全lst/qst程序确定解离反应的过渡态.结果表明,ch6在ni(1l1)表面存在cc和ch两个平行竞争的解离过程,其中ch解离占优势,主要反应机理为ni(1l1)+c2hnif111).c3-i6一tslimlts2一p1,其主产物为ch和h,.references1kang,h.c.;mullins,c.b.;weinberg,w.h.chem.ps.,1990,92(2):13972thoms,b.d.:lorraine,p.w.;ho,w.chentphys.,1992,97(4):27593brunsvold,a.l.:garton,d.j.;minton,t.k.;troya,d.;schatz,g.c.chem.phys.,2004,121(23):117024blomberg,m.r.a.;brandemark,u.;siegbahn,p.e.m.am.chem.soc.,1983,105(17):55575wang,l.g.;zhang,m.h.;jiang,h.x.mo1.cata1.(china),2005,19(4):293王令光,张敏华,姜浩锡.分子催化,2005,19(4):293】6juurlink,l.b.f.;smith,r.r.;killelea,d.r,;utz,a.l.p.rev.lett.,2005,94(20):2083037maroni,p.;papageorgopoulos,d.c.;sacchi,m.;dang,t.t.;beck,r.d.;rizzo,t.r.phys.rev.lett.,2005,94(24):2461048blomberg,m.r.a.;siegbahn,p.e.m.;nagashima,u.;wennerberg,j.,.am.chem.soc.,1991,113(2):4249li,l.c.;liu,j.l.;shang,j.;wang,x.;wong,n.b.theo.comput.chem.,2007,6(2):323johnson,o.cata1.,1973,28(3):503huang,k.;

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

评论

0/150

提交评论