新型环保发泡剂HFC245fa的现状及发展趋势.pdf

V o j 3 3N o 8 8 化工新型材料 N E WC H E M I C A LM A T E R I A L S 第3 3 卷第8 期 2 0 0 5 年8 月 新型环保发泡剂H F C 一2 4 5 f a 的现状及发展趋势 冯云飞1谢俊波1杨勇1辛波1胡锋2刘颖2 ( 1 烟台万华聚氨酯股份有限公司，烟台2 6 4 0 0 2 ； 2 广东科龙电器股份有限公司，顺德5 2 8 3 0 3 ) 摘要介绍了H F C - 2 4 5 f a 发泡剂的各种性质、在聚氨酯硬泡中的应用及发展趋势。指出 H F C - 2 4 5 f a 体系将是未来普遍采用的体系。 关键词聚氨酯硬泡，发泡剂，氯氟烃替代，H F C - 2 4 5 f a ，导热系数 1 l l ep 删固r e s sa n dt e n d e n c yo fn e wg e n e r a t i 嘶b l o w i n ga g e n tH F C - 2 4 5 f a F e n gY u n f e i l X i eJ u n b 0 1 Y a n gY o n 9 1 X i nB 0 1H uF e n 9 2L i uY i n 9 2 ( 1 Y a n t a iW a n h u aP o l y u r e t h a n eC o L t d ，Y a n t a i2 6 4 0 0 2 ； 2 G u a n g d o n gK e l o nE 1 e c t r i c a lH 0 1 d i n gC o L t d ，S h u n d e5 2 8 3 0 3 ) A b s t m c tT h ec h a m c t e r i s t i c so fH F c _ 2 4 5 f aa sab l o d n ga g e n t ，t h ep r o p e r t i e so fH F ( 、- 2 4 5 f aa p p l i e di nr j g i d p o i y u r e t h a n ef 0 锄s ，a n dt h er e s e a r c hp r o g r e s sa r ei n t r o d u c e d T h et e n d e n c yo fb l o w i n ga g e n ti sd e s c r i b e d I ts h o w s t h a tH F - 2 4 5 f ai st h er n o s tp o s s i b l eb l o 谢n ga g e n ti nt h ef u t u r e K e yw o r d sp o l y u r e t h a n er 遍i df o 锄，b l o 丽n ga g e n t ，C F _ Cs u b s t i t u t i o n ，H F _ 2 4 5 f a ，t h e m l a lc o n d u c t i v i t y 1 前言 氯氟烃( C F C ) 化合物长期以来，广泛用作发泡 剂、制冷剂、清洗剂等。研究表明C F C 类化合物具 有较高的O D P ( 臭氧消耗潜值) ，会缓慢破坏大气臭 氧层，并对全球气候产生不利影响。 1 9 8 7 年9 月签署的“蒙特利尔议定书”，制订了 有关国家废除C F C 等O D S 的时间表。我国从2 0 0 3 年开始对C F C - 1 1 限制使用，2 0 0 5 年停止使用。 各国取代C F C 化合物的方法和途径不同。北 美洲，冰箱、冰柜绝热泡沫及建筑、管道保温等聚氨 酯硬泡中采用H C F C - 1 4 1 b ( 1 ，1 一二氯一1 一氟代乙烷) 为发泡剂；欧洲，建筑用聚氨酯硬泡中把H C F C - 1 4 1 b 作为发泡剂，而在冰箱冰柜硬泡中则主要采用 环戊烷、异戊烷发泡剂；日本和其它亚太国家 H C F C _ 1 4 1 b 及戊烷体系这2 种替代发泡体系均有 采用；各国还有少量H F C 及其它H C F C 用于P U 硬 泡。我国起步较晚，9 0 年代后期，减氟体系和其它 C F C 替代物体系共存，目前H C F C _ 1 4 1 b 以及戊烷 发泡硬泡体系均有采用。 H C F C 是一种操作较方便的暂时性C F C 替代 物。因H C F C 化合物分子内仍含有氯元素，O D P 不 为零，对臭氧层仍有破坏作用，最终必将淘汰，将被 零O D P 的发泡剂替代。碳氢化合物与H F C 类化合 物，由于其对环境的友好性，已成为O D S 替代的最 佳选择。以环戊烷为代表的烃类发泡剂，虽已用于 聚氨酯硬泡保温，但因热导率高而导致泡沫绝缘效 率的降低。同时，由于烃类的易燃、易爆，不仅会影 响泡沫产品的防火性，且应用环戊烷等烃类发泡剂 要改进贮藏、计量、发泡等装置，需要投入大量的资 金，生产1 0 0 万台冰箱单台成本增加7 元，使中小厂 家难以接受。 2鹏2 4 5 f a 与其他替代发泡剂 H F C - 2 4 5 f a 是未来长期或永久替代氟里昂的最 佳候选者1 | 。 作者简介：冯云飞，毕业于济南大学化工学院，主要从事用于冰箱的P M 一2 0 1 0 产品的技术开发和市场开拓工作。 万方数据 万方数据 1 0 化工新型材料第3 3 卷 表3P U 硬泡导热系数增高率 热系数变化整体较小。 2 4m - 2 4 5 f a 混合发泡剂体系经济指标 H F C - 2 4 5 f a 不仅单独做发泡剂所得泡沫具有优 良的物化性能，且与其他发泡剂混合使用，也可大大 改善单独使用其他的一种发泡剂所得泡沫的性能。 全水发泡制备低密度硬泡时，由于水量较大，造 成所得泡沫较脆，强度、尺寸稳定性、绝热性能差，且 消耗较多的异氰酸酯。加入H F C 2 4 5 f a 代替部分 的水则可大大改善泡沫的性能。喷涂发泡实验表 明，使用H F C _ 2 4 5 f a 和水共同发泡技术，喷涂发泡 不需对现有的包装、设备，及发泡工艺作大的更改， 能获得较好的泡沫质量。混合发泡剂与其他发泡剂 的系统经济性比较见表4 8 9 所示。 表4I c - 2 4 5 f a 混合发泡剂与其他发泡剂的系统经济性比较 注：1 发泡剂成本以H C F D l 4 1 b 为基准参考。2 最终成本以H C F _ 1 4 1 b 所得泡沫成本为1 o o 作对比。 结果表明，使用质量比为5 0 5 0H F e 2 4 5 f a 和水 发泡的每磅的系统成本稍高1 0 ，但因H F - 2 4 5 f a 的 泡沫比H C F - 1 4 1 b 的泡沫的产出收益高5 1 4 ， 所以使用H F c - 2 4 5 f a 可得到较高的性价比。 3 m 2 4 5 f a 应用研究现状 在欧洲，H F C - 2 4 5 f a 已被广泛用作致冷泡沫板 的发泡剂。美国目前采用H F C - 2 4 5 f a 硬质聚氨酯 发泡剂的用量已经达到H C F C - 1 4 1 b 用量的1 2 10 | 。 由于聚氨酯硬泡的热量传递约5 0 由气体进 行，2 0 由聚氨酯基体进行，约3 0 由辐射造成，由 辐射传递的热量可以通过改善泡孔进行降低，从而 达到降低导热系数的目的 1 1 1 2 。所以，为了避免由 于气体导热系数高而引起的能耗大的缺点，南京红 宝丽股份有限公司研制出了H F C - 2 4 5 f a 专用聚醚 多元醇，所做泡沫实验数据见表5 1 1 1 3 所示。 由表5 可知，H F C _ 2 4 5 f a 所制得的泡沫制品性 能均已达到或接近C F C - 1 1 型同类产品水平，已完 全可以满足替代的需要。 、 4 m B 2 4 5 f a 应用中需做的工作 由于H F C - 2 4 5 f a 沸点较低( 1 5 3 ) ，导致反应 初期泡沫中自由异氰酸酯基团含量过高，泡沫表面 表5 B 2 4 5 f a 与F 1 1 发泡剂发泡制品性能比较 发酥发脆，影响泡沫基材的粘接性能。为改善其粘 接性能，需对聚醚多元醇、发泡剂、交联剂和催化剂 进行优选。对于聚醚，理想的是用高官能度脂肪族 多元醇芳香族多胺等为起始剂合成；H F D 2 4 5 f a 发 泡剂的量要控制在3 0 4 0 ，水在1 5 2 5 。交联剂的官能度要控制在一个合适的水平； 对于催化剂，由于有些H F C - 2 4 5 f a 泡沫虽刚发泡时 表皮脆酥，但这种现象2 4 h 后会消失。这是由于反 应初期，泡沫中异氰酸酯自由基团含量较高；随之， 泡沫中自由异氰酸酯组分逐渐减少，表面脆酥现象 将会消失。所以可选用复配( 下转第1 4 页) 万方数据 万方数据 新型环保发泡剂HFC-245fa的现状及发展趋势新型环保发泡剂HFC-245fa的现状及发展趋势 作者：冯云飞， 谢俊波， 杨勇， 辛波， 胡锋， 刘颖， Feng Yunfei， Xie Junbo， Yang Yong， XIN Bo， Hu Feng， Liu Ying 作者单位：冯云飞,谢俊波,杨勇,辛波,Feng Yunfei,Xie Junbo,Yang Yong,XIN Bo(烟台万华聚氨酯股 份有限公司,烟台,264002)， 胡锋,刘颖,Hu Feng,Liu Ying(广东科龙电器股份有限公司,顺 德,528303) 刊名： 化工新型材料 英文刊名：NEW CHEMICAL MATERIALS 年，卷(期)：2005，33(8) 被引用次数：3次 参考文献(15条)参考文献(15条) 1.朱吕民 聚氨酯合成材料 2002 2.于艳秋.曹英斌 CFC替代技术中各类发泡剂和制冷剂的应用前景 2003 3.中村富士夫.焦建清 2003年中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集 4.HFC-245fa Foam Equipment considerations,AP1 2001 5.刘益军.李建新 查看详情 6.聚氨酯硬泡CFC-11替代技术手册 2002 7.蒋世亮 查看详情 2002 8.刘贤明.王丹 查看详情期刊论文-聚氨酯工业 1998(02) 9.Mary C Bogdan.David J Williams Enovate TM 3000 Blowing Agent-A versatile and cost Effective Blowing Agent Technology for Rigid Foam 2002 10.蒋琦 查看详情 2002(06) 11.孔新平.徐艳春 查看详情期刊论文-聚氨酯工业 2000(03) 12.徐艳春.孔新平 查看详情 2002 13.芮敬功.胡锋.孔新平 2003年中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集 14.孔新平.徐艳春.杨艳俊 查看详情 2000 15.江苏省化工研究所 查看详情 2002 相似文献(10条)相似文献(10条) 1.期刊论文 邱颜臣.潘玉风.周红.张红.周国祥.QIU Yanchen.PAN Yufeng.ZHANG hong.ZHOU Guoxiang.ZHONG Hong 环戊烷发泡剂及聚氨酯硬泡性能研究 -塑料科技2000,“(3) 本文论述了氯氟烃(CFC-11)替代品环戊烷(Cyclopentane)的性质和其应用于全无氟绿色冰箱聚氨酯硬泡性能的研究结果,解决环戊烷发泡剂易燃、易 爆和在聚醚多元醇中的溶解度差的问题是开发环戊烷发泡剂应用领域的重要因素.文中列出了环戊烷聚氨酯硬泡塑料性能参数:芯密度32.6kg/m3;压缩强 度125kPa;导热系数在24条件下为16.3mW(mK)-1;尺寸稳定性在70、24h条件下为0.7%. 2.期刊论文 金雪华.司朗诵.朱旭.赵亚娟.JIN Xue-hua.SI Lang-song.ZHU Xu.ZHAO Ya-juan 发泡剂对聚氨酯硬泡 保温塑料低温尺寸稳定性的研究 -化工技术与开发2010,39(5) HCFC-141b与水复合制备了复合发泡剂,并对其在低温情况下对聚氨酯硬泡塑料的尺寸稳定性进行的研究,结果表明:当HCFC-141b与水的复合发泡剂制 备的聚氨酯硬质泡沫塑料可以用于冰箱保温,密度与尺寸稳定性能满足冰箱在低温下的要求. 3.期刊论文 吴蓁.郭青.WU Zhen.GUO Qing 新型环保型发泡剂在聚氨酯硬泡中的应用研究 -新型建筑材料 2008,“(1) 通过组合聚醚与聚氨酯硬泡的制备,对发泡剂HFC-365mfc、HFC-365/227和水的发泡效果、泡体结构、与组合聚醚的互溶性及泡体力学性能等进行了 研究,并与HCFC-141b进行了比较.研究结果表明,HFC-365mfc、HFC-365/227与组合聚醚均有较好的溶解性与配伍性;在等质量下,两者在聚氨酯中的发泡效 果稍差于HCFC-141b;而在等摩尔加入量时,HFC-365/227的泡孔结构较均匀,平均孔径较小,且所制备泡体的拉伸强度较高,断裂伸长率较大;全水发泡所制 得的泡体密度较大. 4.会议论文 吴蓁.郭青 新型环保型发泡剂在聚氨酯硬泡中的应用研究 2009 通过组合聚醚与聚氨酯硬泡的制备，对发泡剂HFC-365mfc，HFC-365/227和水的发泡效果、泡体结构、与组合聚醚的互溶性及泡体力学性能等进行了 研究，并与HCFC-141b进行了比较。研究结果表明。HFC-365mfc，HFC-365/227与组合聚醚均有较好的溶解性与配伍性；在等质量下，两者在聚氨酯中的 发泡效果稍差于HCFC-141b：而在等摩尔加入量时，HFC-365/227的泡孔结构较均匀，平均孔径较小，且新制备泡体的拉伸强度较高，断裂伸长率较大 ；全水发泡所制得的泡体密度较大。 5.期刊论文 王华伟.何帮井.许宏洲.周芊.朱卫民.洪文良 聚氨酯硬泡氯氟烃发泡剂替代技术的新进展 -化工时刊 2001,15(6) 对聚氨酯硬泡工业CFC发泡剂的4种替代路线和最新进展作了简单综述. 6.期刊论文 孔新平.姚志洪.蔡达红.Kong Xin Ping.Yao Zhi Hong.Cai Da Hong HFC-245fa型喷涂聚氨酯硬泡的研 制 -聚氨酯工业2006,21(5) 利用1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的环保、安全等优良特性,将其作为喷涂聚氨酯硬泡领域ODS发泡剂的替代品,通过原料的选择和配方的优化,解 决了以HFC-245fa作发泡剂带来的易挥发等技术难点,使HFC-245fa发泡剂在聚氨酯喷涂领域中得到很好的推广应用. 7.会议论文 陶梅娟.吴一鸣.蔡达红 HFC-245fa在聚氨酯硬泡中的应用可行性研究 2005 通过将HFC-245fa作为聚氨酯硬泡发泡剂应用于冰箱、板材、管道、建筑喷涂等主要领域进行实验研究及经济核算,分析HFC-245fa在聚氨酯硬泡中替 代其它发泡剂的技术经济可行性,为HFC-245fa在聚氨酯硬泡中的推广应用提供参考意见。 8.期刊论文 梁志军.Liang Zhijun 环戊烷发泡剂在聚氨酯硬泡中的应用 -精细石油化工进展2000,1(2) 阐述了环戊烷发泡剂在聚氨酯硬泡中的替代过程,从物化性能、环境参数、溶解性能等方面证明环戊烷适合于我国的聚氨酯硬泡,尤其是冰箱泡沫塑 料市场,还讨论了环戊烷在聚氨酯硬泡中的发泡特性及安全控制. 9.学位论文 姜鑫 水发泡增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备与性能研究 2007 硬质聚氨酯泡沫塑料具有优异的机械性能、声学性能、电学性能。它是一种性能优良的绝热材料和结构材料。但是作为结构材料，还缺乏一定的强 度，并且传统发泡剂氟化物会破坏臭氧层，这些限制了硬质聚氨酯泡沫塑料的应用。为了改善聚氨酯硬泡这方面缺点，本文通过添加玻璃微珠和纳米 SiO制备了水作为发泡剂的增强聚氨酯硬泡材料，既改善了硬泡性能又减少了环境污染。结合制备工艺，本文还研究了：(1)玻璃微珠和纳米 SiO对聚氨酯硬泡微观形貌的影响，(2)玻璃微珠和纳米SiO对聚氨酯硬泡压缩性能的影响，(3)玻璃微珠和纳米SiO对聚氨酯硬泡热稳定性影 响，(4)泡孔尺寸与压缩性能相互关系的有限元分析。所得到的主要结论如下： 1原料的选择和配比能够影响聚氨酯硬泡的微观结构，继而影响材料的综合性能。 2通过适当的方法可以将偶联剂以化学键的方式连接到玻璃微珠表面，经过偶联剂处理的玻璃微珠与硬质聚氨酯泡沫基体具有较好的相容性和界面 强度。玻璃微珠的添加量占聚醚多元醇的6m以下时玻璃微珠对泡孔形貌影响较小，并且应用偶联剂处理后的玻璃微珠K46对聚氨酯泡沫的增强效果较好 。用玻璃微珠增强后的硬质聚氨酯泡沫热稳定性也有一定的提高。 3纳米SiO的表面处理对其在聚醚多元醇中的