PU第10章氧化还原反应与氧化还原滴定法.ppt

氧化还原反应与 氧化还原滴定法,第十章,（1）用电池符号表示原电池，电池电动势的计算，氧化还原反应方程式的配平。 （2）能斯特公式及电极物质浓度对电极电势的影响。 （3）利用电极电势判断氧化剂或还原剂的相对强弱、选择恰当的氧化剂或还原剂、判断氧化还原反应进行的方向和次序，原电池电动势与氧化还原反应平衡常数的关系。 （4）元素电势图及其应用。 （5）掌握高锰酸钾法、碘量法和重铬酸钾法滴定条件的选择和终点的确定。有关氧化还原滴定的计算。,教学要求,10-1 氧化还原反应,10-2 原电池与电极电势,10-3 氧化还原滴定法,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,铜丝,AgNO3(aq),10-1 氧化还原反应,一、基本概念,二、氧化还原反应方程式的配平,Oxidationreduction reactions,一、基本概念,1氧化数(oxidation number) 氧化数(又称氧化值)是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。 (IUPAC),确定元素氧化数的规则：,(1) 单质中元素的氧化数为0，如H2、Cl2等； (2) 中性分子中，所有原子的氧化数代数和为0; (3) 复杂离子中，所有原子的氧化数代数和等于离子电荷；单原子离子的氧化数等于它所带电荷数； (4) 在共价型化合物，电子对指向电负性大的元素。如：HCl，因Cl的电负性大，可以认为Cl的表观电荷数为-1，而H的表观电荷数为+1。 (5) 在大多数化合物中，氧的氧化值一般为-2。氢的氧化值为+1； (特例：H2O2， KO2， NaH),一、基本概念,标出硫元素的氧化数 H2SO4 H2SO3 H2S S2O32- S4O62-,标出铬元素的氧化数 Cr2O3 CrO42- Cr2O72-,2,+3,+2.5,+6,+6,练 习：,6,+4,-2,一、基本概念,氧化还原反应：有电子得失或偏移的反应。 还原：物质获得电子的作用 Cu2+ + 2 e - Cu 氧化：物质失去电子的作用 Zn Zn2+ + 2 e - 以上两式为半反应，总反应： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+,2氧化与还原,(1) 定义,一、基本概念,（2）类型,自身氧化还原反应：电子转移发生在同一物质内两元素间。 2KClO3 2KCl+3O2 KClO3是氧化剂，也是还原剂,歧化反应电子得失发生在同一物质内同一元素的不同原子间。 2H2O2 H2O+O2 2Cu+(aq) Cu2+(aq)+Cu (处于中间价态) 能发生歧化的物质稳定性比较差,一般氧化还原反应：电子转移发生在两个或多个物质之间 Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,2氧化与还原,一、基本概念,3氧化还原电对,电对： Cu2+/Cu， Zn2+/Zn 电对表示法： 1.高氧化态物质在上，低氧化态在下面； 2.高氧化态对应物质称氧化型，作氧化剂， 低氧化态对应物质称还原型，作还原剂；,氧化还原反应中，氧化剂与它的还原产物、还原剂与它的氧化产物组成的电对称为氧化还原电对 。,Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+,一、基本概念, 氧化还原半反应 含义：氧化还原电对物质的共轭关系式称氧化还原半反应。每个电对对应一个氧化还原半反应。 氧化性物质的氧化能力越强，其对应的还原性物质还原能力就越弱。如MnO4-/Mn2+。 同一物质在不同电对中可表现出不同性质。 Fe Fe3+/ Fe2+ Fe2+/ Fe,一、基本概念,二、氧化还原反应方程式的配平,一、氧化数法 二、离子电子法,离子电子法配平的步骤： 用离子形式写出主要的反应物和产物; 将总反应分为两个半反应，一个氧化剂对应的反应，一个还原剂对应的反应; 先将每个半反应两边的原子数配平，再用电子将电荷数配平; 将每个半反应分别乘以适当的系数使反应中得失的电子数相等; 两个半反应相加即得总反应。,二、离子电子法,例：配平 KMnO4 + H2C2O4 Mn2+ + CO2 (1) 方程式写成离子方程式： MnO4- + C2O42- Mn2+ + CO2 (2) 写出两个半反应式并配平： MnO4- + 8 H+ + 5 e - = Mn2+ + 4 H2O C2O42- = 2CO2 + 2 e - (3) 根据得失电子数相等的原则，两个半反应乘以适当系 数再合并，得到配平的离子反应方程式。 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,二、离子电子法,离子电子法配平重要的是氧原子数的配平，不同介质条件下，配平氧原子数的规则是：,在酸性条件下反应式中不应出现OH-；在碱性条件下反应式中不应出现H+。,二、离子电子法,例：写出下列半反应分别在酸性和碱性介质中的离子电子式。 (1) ClO- Cl- (2) SO32- SO42- 解:(1) 酸性介质 ClO- +2H+ +2e- Cl- +H2O 碱性介质 ClO- + H2O +2e- Cl- +2OH- (2)酸性介质 SO32- + H2O SO42- + 2H+ +2e- 碱性介质 SO32- + 2OH- SO42- + H2O +2e-,二、离子电子法,VO2+(aq) + Zn(s) VO2+(aq) + Zn2+(aq),VO2+ e VO2+,Zn Zn2+2e,2VO2+ + Zn +4H+ = 2VO2+ + Zn2+2H2O,配平下面的方程式（酸性条件下）：,VO2+（酸性）,VO+,Zn,V3+,V2+,time,VO2+ e + 2H+ VO2+H2O,氧化：,还原：,练习,一、原电池 二、电极电势及电池电动势 三、能斯特公式 四、电极物质浓度对电极电势的影响 五、电极电势的应用 六、元素电势图及其应用,10-2 原电池与电极电势,Voltaic Cells,一、原电池,阳极（Cathode） 还原反应（ reduction）,阴极（Anode） 氧化反应（ oxidation）,一、原电池,铜锌原电池示意图,一、原电池,规定:电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化反应;电子进入的电极称为正极,正极上发生还原反应。,实验：电子由锌片转移到了铜片上 负极： Zn Zn22 e 氧化反应 正极： Cu22 e Cu 还原反应 电池反应：ZnCu2CuZn2,1.原电池：利用自发的氧化还原反应产生电流的装置。 化学能转变成电能,两个半电池,盐桥：充满KCl或KNO3饱和的琼脂胶冻U形玻璃管。外电场作用下离子可迁移，其作用： 沟通电路； 维持两性溶液的电中性，保证反应持续进行。,盐桥,现象：取出盐桥，电流表指针回零；放入盐桥，指针又发生偏移。说明盐桥起到沟通电路的作用。,一、原电池,铜锌原电池示意图,电池符号书写： ()Zn(s)|ZnSO4 (c1)|CuSO4 (c2)|Cu(s)(+) 负极写在左，正极写在右 金属与溶液之间用“|”隔开表示相界面， 正负两极之间用“”隔开表示盐桥 如有多种离子参加反应，各离子之间以“，”隔开 注明参加反应各物质的浓度或分压（条件）。 如有惰性电极，也要在电池符号中表示出来。,2.原电池的表示法,一、原电池,惰性电极：不参加电极反应，仅起导电作用的物质。,例：写出下列电池反应的电池符号 Fe+2H+(1.0molL-1)=Fe2+(0.1molL-1)+H2(100kPa),解：,惰性电极：不参加电极反应，仅起导电作用的物质。常用的惰性电极为铂、石墨。,一、原电池,常见电极分为以下四种类型,金属-金属离子电极(由金属及其该离子的溶液组成) 电极反应：Cu2+2e- = Cu，符号：Cu(s) | Cu2+(c),一、原电池,气体-离子电极(由气体与其饱和离子溶液及惰性电极组成) 电极反应：2H+2e- = H2； 符号: Pt, H2(p) | H+( c),常见电极分为以下四种类型,均相氧化还原电极 (同一元素不同氧化数对应的物质、介质及惰性电极组成）,一、原电池,电极符号：,电极反应：,金属金属难溶盐阴离子电极(固体电极) Hg2Cl2+2e- = 2Hg+2C1- Hg(l)，Hg2Cl2(s) | C1-(c) 该类电极是将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其侵入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成的。,甘汞电极,常见电极分为以下四种类型,一、原电池,干电池,正极,负极,二、电极电势及电池电动势,1.电极电势的产生,二、电极电势及电池电动势,金属电极的电极电势： 双电层的形成都会使金属和盐溶液之间产生电势差，这个电势差称金属电极的电极电势，用 表示。,原电池的电动势 原电池的电动势就是正极电极电势与负极电极电势之差，用 E 表示。,金属越活泼，溶解倾向越大，平衡时电极电势越低。,电动势：E = + - -,电子由低电势高电势 ； 电流由高电势低电势,1.电极电势的产生,电极电势的高低取决于电极物质的本性。 金属活泼性，离子沉积倾向，电极电势； 金属活泼性，离子沉积倾向，电极电势； 从氧化还原角度考虑： 电极电势，金属在溶液中还原能力； 电极电势，金属在溶液中氧化能力； 所以利用电极电势高低可以判断电对物质的氧化还原能力。,电极电势,二、电极电势及电池电动势,电动势：E = + - - = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn),如果电池中各物质均处于标准态：,例：（-）Zn | Zn2+(c1) | Cu2+(c2) | Cu(+),用 E 表示电动势，用 表示电极电势。,正极电极电势： + = (Cu2+ /Cu),负极电极电势： - = (Zn2+/Zn),E = + - -= (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn),二、电极电势及电池电动势,标准电极电势：是指标准电极的电位。凡是符合标准条件的电极都是标准电极。标准态如下：,2标准电极电势,（1）标准氢电极,标准电极电势的绝对值无法测定，于是选取标准氢电极作为标准，规定其电极电势为0。,（1）标准氢电极 (H+/H2),电极反应 2H+(1.0molL-1) +2e- = H2(100kPa) 电极电势 (H+/H2）= 0.0000V,c(H+)=1.0molL-1,H2 (100kPa),条件：,二、电极电势及电池电动势,(2) 标准电极电势的测定,将待测电极与标准氢电极组成原电池，用检流计确定电池正负极，测定此电池的电动势，然后根据 E =正极 - 负极 求出待测电极的标准电极电势。,二、电极电势及电池电动势,(Fe3+/Fe2+)的测定,E =(Fe3+/Fe2+)-(H+/H2) (Fe3+/Fe2+ )= 0.771V,标准电极电势(298K),P494 附录四,失电子或还原能力增加,得电子或氧化能力增加,可将任意两个电极组成原电池，计算出电动势：,(Ag+/Ag） = 0.799V (Cu2+/Cu）= 0.34V,E =正极-负极= (Ag+/Ag)-(Cu2+/Cu) =0.799V-0.34V =0.46V,二、电极电势及电池电动势,(3)使用标准电极电势表时应注意的事项,由于介质的酸碱性影响值，标准电极电位表分为酸表(A)和碱表(B)。 大小反映物质得失电子的能力，是一强度性质的物理量，与电极反应的写法无关。 值是衡量物质在水溶液中氧化还原能力大小的物理量，不适应于非水溶液体系。,二、电极电势及电池电动势,三、能斯特公式,解决非标准状态下电极电势或电动势 能斯特公式（Nernst H W） 电极反应： aOx + ne- = b Red,F 为法拉第常数，每摩尔电子所携带的电量，96485Cmol-1 n为电极反应转移的电荷数。,氧化（ oxidation） 还原（ reduction）,气体参加反应，应以相对分压带入浓度项； 纯固体、纯液体参加反应时，在公式中不列出； 公式中纯固体，纯液体和溶剂的浓度带数值1. 公式中Ox、Red是广义的氧化型和还原型物质，包括没有发生氧化数变化的参加电极反应的所有物质。,使用能斯特公式需要注意的问题：,三、能斯特公式,例：写出电极反应在298K时的电极电势计算式。 (1) I2 (s) + 2e- 2I-,(2) Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O,三、能斯特公式,(3) PbCl2(s) + 2e- Pb (s) + 2Cl-,(4) O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O,三、能斯特公式,例：写出电极反应在298K时的电极电势计算式。,练习,四、电极物质浓度对电极电势的影响,结论： 对于特定电极，电极中氧化型物质和还原型物质的相对浓度决定电极电势的高低；,1.电极物质本身浓度变化对电极电势的影响,电极电势,结论：氧化态(Zn2+)浓度减小,导致相对浓度 减小，电极电势降低。,例：计算25时， Zn2+(0.01molL-1)|Zn(s) 的电极电势。,解：Zn2+ + 2e- = Zn 查表得 ：,能斯特方程式：,1.电极物质本身浓度变化对电极电势的影响,例：在Ag+ + e- = Ag 电极中加入NaCl溶液，则发生 Ag+ + Cl- = AgCl 沉淀反应，计算298K反应达到平衡和c(C1-)=1.0molL-1时，(Ag+/Ag)值。,解：电极反应：Ag+ e- =Ag (Ag+/ Ag)= (Ag+/ Ag)+0.0591Vlgc(Ag+)/c,2.沉淀生成对电极电势的影响,结论：由于AgCl沉淀产生，使氧化态（Ag+浓度）降低 ，电极电势降低。,结论： 沉淀的生成会改变氧化型或还原型的浓度，从而引起电极电势的变化 当氧化型被沉淀时，电极电势降低，Ksp越小，电极电势降低得越多。 当还原型被沉淀时，电极电势升高。,2.沉淀生成对电极电势的影响,3.配合物生成对电极电势的影响,解：,当氧化型物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对应电极的值降得越低; 当还原型物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对应电极的值升的越高; 若两者都生成配合物，要比较两种配合物稳定性。,3.配合物生成对电极电势的影响,计算pH=3.0, 4.0 ,其他物质都处于标准态时， （Cr2O72-/Cr3+) , （Cr2O72-/Cr3+ ) = 1.232V,一般情况下，氧化物、含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表现出氧化性。酸性越强、氧化能力越强。如KNO3 HNO3。,Cr2O72- + 14H+6e-=2 Cr3+7H2O,4.酸度对电极电势的影响（有H+和OH-的电极反应）,五、电极电势的应用,1. 比较氧化剂、还原剂的相对强弱,大小反映物质在水溶液中氧化还原能力的强弱。,(Zn2+/Zn）= - 0.76 V ， (Cu2+/Cu）= 0.34V Cu2+的氧化能力大于Zn2+; Zn的还原能力大于Cu, 大，氧化型的氧化能力强，是强氧化剂，还原型是弱还原剂； 小，还原型的还原能力强，是强还原剂 ，氧化型是弱氧化剂。,2.判断反应自发进行的方向,氧化还原反应吉布斯自由能变与电池电动势的关系:,标准状态下：,rGm = -nFE,rGm0， + - ，正向自发进行； rGm0， E 0， + - ，逆向自发进行； rGm0，E0，+ = - ，反应处于平衡状态。,rGm = -nFE,根据电动势的正负值，即可判断氧化还原反应自发进行的方向。,五、电极电势的应用,例:298K标准状态下Cr2O72-能否将HCl氧化为Cl2？ Cr2O72-能否氧化6.00molL-1 HCl？,正极：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O + =1.232V 负极：2Cl-=Cl2+2e- - =1.36V,(1) 标准状态下， + -, 反应不能自发进行， Cr2O72-不能将HCl氧化为Cl2 。,五、电极电势的应用,+ - 反应正向进行，即能氧化。,正极：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O + =1.232V 负极：2Cl-=Cl2+2e- - =1.36V,例:298K标准状态下Cr2O72-能否将HCl氧化为Cl2？ Cr2O72-能否氧化6.00molL-1 HCl？,3选择适当的氧化剂或还原剂,现有Cl-，Br-，I-三种离子的混合液。欲使I-氧化为I2，而Br-，C1-不被氧化。应选用下列哪种氧化剂？ (a)Fe2(SO4)3 ，(b)KMnO4，(c)SnCl4,(I2/I-)0.535V， (MnO4/ Mn2+)1.507V (Br2/Br-)1.066V， (Fe3+/ Fe2+)0.771V (Cl2/Cl-)1.36V， (Sn4+/Sn2+)0.151V, 欲使I-氧化为I2,要求0.535V，SnCl4 不行 ； 欲使Br-, C1-都不被氧化, 1.066V, KMnO4不行；因此，只能选用 Fe2(SO4)3,五、电极电势的应用,4. 计算反应的标准平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度,根据：rGm- RTlnK, rGm- nFE RTlnKnFE,若反应在298K下进行，则,五、电极电势的应用,不考试,5判断氧化还原反应进行的次序,不考虑动力学因素，电动势大的反应首先进行。 例如：氯气氧化含溴化钾和碘化钾的溶液。 (Cl2/Cl-)- (Br2/ Br-)1.36V-1.066V0.294V (Cl2/Cl-)- (2/-) 1.36V-0.535V0.825V I-首先被氧化成I2，Br-后被氧化Br2。,五、电极电势的应用,6测定溶液pH及物质的某些常数,可用于计算难溶化合物的溶度积，弱酸解离常数，配合物稳定常数等。,不考试,A/V, B/V,六、元素电势图及其应用,将同一种元素的各种氧化态按氧化数从高到低的顺序排列，在两种氧化态之间用联线连接，并在联线上标明相应电对的标准电极电势值，这种图形称为元素电势图。,1.判断物质水溶液中能否发生歧化反应,分析Cu+在水溶液中可否发生歧化,歧化反应能够自发进行：Cu+ + Cu+ = Cu2+ +Cu,六、元素电势图及其应用,对于任意元素的电位图： A B C,(A/B),(B/C),若：(1) (B/C)(A/B) 物质B发生歧化反应,歧化产物为A,C。 (2) (B/C) (A/B) 物质A与C能发生反歧化反应，产物为B。,六、元素电势图及其应用,1.判断物质水溶液中能否发生歧化反应,根据汞的已知电势图，求 (Hg2+/Hg22+),2. 间接计算未知的电极电位,1/2Hg22+ + e Hg (Hg22+/Hg)=0.797V,电极反应：,Hg2+ + e 1/2Hg22+,Hg2+ +2e Hg (Hg2+/Hg) =0.851V,3=1+2,无加和性，G有加和性,rGm- nFE,假设三个电极与标准氢电极分别组成电池，得E1 E2 E3,n3E3 =n1E1 + n2E2,E1= 1,E2= 2,E3= 3,2. 间接计算未知的电极电位,根据汞的已知电势图，求 (Hg2+/Hg22+),n33 =n11 + n22,2. 间接计算未知的电极电位, 为未知电对的标准电极电位， 1、2、i依次为相邻电对的标准电极电位 n1、n2、ni 依次为相邻电对间转移的电子数,n33 =n11 + n22,若有i个相邻的电对：,例：已知Br的元素电势图,求 ， ， 。,铅蓄电池,负极,正极,正极,负极,电解质：H2SO4 d 1.2 g/mL,放电,锂电池,摇椅电池：锂离子在外部条件（充电或放电）下，往返于正负极之间,正极LiCoO2,负极 石墨,E = 4.0 V,103 氧化还原滴定法,一、条件电极电势(自学） 二、氧化还原滴定曲线（自学） 三、氧化还原滴定中的指示剂 四、常用的氧化还原滴定法,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,氧化还原滴定曲线上滴定突跃的大小，取决于相互作用的氧化剂和还原剂条件电极电位之差，两电对条件电极电位差值越大，滴定突跃范围越大。,Ce:铈 (58),自身指示剂,特殊指示剂,氧化还原指示剂,电对物质自身颜色, MnO4- / Mn2+,吸附,配位,淀粉吸附 I2 变蓝,血红色,分类,三、氧化还原滴定中的指示剂,氧化还原指示剂,氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性的有机试剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色。,In (Ox) + ne- = In ( Red ) 不同颜色,例如：K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，常用二苯胺磺酸钠作指示剂。,终点颜色由亮绿色变为紫色,三、氧化还原滴定中的指示剂,指示剂 /Vc(H+)=1molL-1 还原型 氧化型,亚甲基蓝 0.36 无色 天蓝色 二苯胺磺酸钠 0.84 无色 红紫色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 红紫色 邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化,三、氧化还原滴定中的指示剂,选择指示剂的原则, 指示剂的理论变色点的条件电极电势落在滴定突跃范围之内，并且越接近反应的化学计量点的电极电势，终点误差越小。 终点颜色要有突变。,三、氧化还原滴定中的指示剂,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线, / V,三、氧化还原滴定中的指示剂,四、常用的氧化还原滴定法,1. KMnO4法,2. 重铬酸钾法,3. 碘量法,MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O,Cr2O72-+14H+6e- =2Cr3+ +7H2O,I2 + 2e- = 2I-,介绍,强碱性,MnO4- + e- = MnO42- = 0.56V,弱酸性、中性、弱碱性,MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH- = 0.595V,强酸性介质,MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O = 1.51V, 为防止Cl-（具有还原性）和NO3-（酸性下具氧化性） 的干扰，其酸性介质常用H2SO4溶液。,1. KMnO4法,（1） 概述,（2） KMnO4的配制,配制,纯度99.0%99.5%, 含有MnO2及少量的杂质。,加热微沸1h，使溶液中还原性物质被氧化完全。,过滤MnO(OH)2,棕色瓶中，用时标定,市售KMnO4含少量杂质，吸水性强、氧化性强、本身易分解，只能用间接法配制标准溶液。需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色瓶中，静置几天后标定。,1. KMnO4法,a.温度：70-80 C。太低，反应慢；太高，草酸分解。 b.酸度：滴定开始时，酸为0.51molL-1，标定结束时，0.20.5molL-1；酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。 c. 滴定速度：不能太快，尤其刚开始时，否则 4MnO4- + 12H+ 4MnO2 + O2+ 6H2O d. 催化剂： 为自催化反应 Mn2+ e. 滴定终点： 粉红色在30s不退为止。,(3) 标定,1. KMnO4法,基准物：NaC2O4,2Mn