(论文)莫智深-X射线衍射在高分子应用方面的一些问题

聚合物X射线聚合物X射线衍射衍射 莫志深 中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室 莫志深 中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室 长春市人民大街5625号 邮编：130022长春市人民大街5625号 邮编：130022 2008年年12月 安徽 合肥月 安徽 合肥 2 聚合物聚合物X射线衍射射线衍射 引言 一聚合物 引言 一聚合物X射线衍射原理 二聚合物 射线衍射原理 二聚合物x射线衍射实验方法 三 射线衍射实验方法 三 X射线衍射在聚合物中的应用射线衍射在聚合物中的应用 目录目录 3 X-Ray Diffraction in Polymer Sciences Introduction 1 X-Ray Diffraction in Polymer Sciences 2 Experimental methods of X-Ray Diffraction in Polymer Sciences 3 Application of X-Ray Diffraction in Polymer Sciences 4 电光源电光源X射线光源 激光 射线光源 激光 同步辐射光源同步辐射光源 引言引言 人类文明史上有四种光源一直对人们的生活产生重大影响人类文明史上有四种光源一直对人们的生活产生重大影响 5 1879年 爱迪生（美国） 电光源 18791879年年 爱迪生（美国）爱迪生（美国） 电光源电光源 1895年 伦琴（德国） X 光源 18951895年年 伦琴（德国）伦琴（德国） X X 光源光源 20世纪60年代 美国，前苏联科 学家 激光 2020世纪世纪6060年代年代 美国，前苏联科美国，前苏联科 学家学家 激光激光 20世纪50年代 美国科学家 同步辐射光源 2020世纪世纪5050年代年代 美国科学家美国科学家 同步辐射光源同步辐射光源 原子内电子状态从高能态 到低能级所产生的光辐射 原子内电子状态从高能态原子内电子状态从高能态 到低能级所产生的光辐射到低能级所产生的光辐射 带电粒子如电子 运动速度发生变 化伴随光辐射。 北京（1988） 合肥（1989） 台湾（1991） 上海（2009） 带电粒子如电子带电粒子如电子 运动速度发生变运动速度发生变 化伴随光辐射。化伴随光辐射。 北京（北京（19881988） 合肥（合肥（19891989） 台湾（台湾（19911991） 上海（上海（20092009） 众众 多多 电电 子子 6 1895 伦琴伦琴 X 射线射线 1895 伦琴伦琴 X 射线射线 1896 贝克勒尔贝克勒尔 天然放射性元素天然放射性元素 1896 贝克勒尔贝克勒尔 天然放射性元素天然放射性元素 1897 汤姆逊汤姆逊 电子电子 1897 汤姆逊汤姆逊 电子电子 19世纪末物质结构的三大发现19世纪末物质结构的三大发现 7 射线的发现者伦琴射线的发现者伦琴 射线的发现者伦琴射线的发现者伦琴 早期的射线机早期的射线机 早期的射线机早期的射线机 1895年末，德国Wurzburg大学物理系教授W.C. Rntgen正在进行有关阴极 射线性质的某些实验时，他在暗室中用一个厚的黑纸盒盖住阴极射线管以阻 止任何可见光或者紫外线的辐射透过。当他把一只涂有氰亚铂酸钡的荧光屏 移近被覆盖的阴极射线管时，荧光屏却发出灿烂的辉光，此时正是1895年 11月8日。 Rntgen获得了这一划时代的发现。 Rntgen把这种新的射线称 之为X射线射线。 1901年Rntgen（伦琴）第一个被授予诺贝尔奖。 射线发现射线发现 8 X射线一被发现就被医师们用作检查人体伤病的工具，又被工程师们用来检查金属或 其他不透明物体的内部缺陷。 今天， X射线已广泛的被利用在金属，矿物，化学，生物，材料科学等领域。X射线 已发展成为一门独立的学科： X射线学。 9 10 11 一 聚合物一 聚合物X射线衍射原理射线衍射原理 1.1. 目的任务目的任务 1.1.1 晶体结构的测定：晶体结构的测定： 1 晶胞的大小和形状 由衍射方向决定晶胞的大小和形状 由衍射方向决定 2d sin = (Bragg方程方程) 2 晶胞的内容晶胞的内容 (原子的种类、数目、位置；只解决不对称单元） 与 衍射强度有关 原子的种类、数目、位置；只解决不对称单元） 与 衍射强度有关 周期性对称性 F(hkl) 和 (XYZ) 1.1.2 高高分子分子聚集态结构的研究聚集态结构的研究 1 WAXD: 结晶、非晶、晶胞参数、结晶、非晶、晶胞参数、IP、取向、结晶度、微晶尺寸、 晶格畸变、高低温等 、取向、结晶度、微晶尺寸、 晶格畸变、高低温等 2 SAXS： 片晶、长周期、过渡层、电子密度差等： 片晶、长周期、过渡层、电子密度差等 12 1.2. X射线产生射线产生 图图1.1 X射线发生示意图射线发生示意图 图图1.3 (a) 封闭式封闭式X射线管示意图射线管示意图 (b) 大功率旋转阳极大功率旋转阳极 聚合物常用铜靶特征谱波长聚合物常用铜靶特征谱波长：Cu Ka = 1.5418 ； Cu Ka1 = 1.5406 特征谱 连续谱 图图1.2 铜靶铜靶X射线特征谱射线特征谱 (a)(b) 13 图图1.4 电磁波的波长范围电磁波的波长范围 21 3 1 3 2 KKK += 图图1.5 特征特征X射线产生机理电子跃迁射线产生机理电子跃迁 X射线波长射线波长： X射线波长范围：0.01100 14 K L1 L2 L3 M1 M2 M3 M4 M5 量子力学选择定则： n0 l=1 j1或0 图图1.6 特征特征X射线产生机理（原子的能级及电子跃迁图）射线产生机理（原子的能级及电子跃迁图） 15 1.3. 高分子晶体的特点高分子晶体的特点 1.3.1 晶胞由链段构成晶胞由链段构成 1.3.2 折叠链折叠链 1.3.3 结晶不完善结晶不完善 1.3.4 结构的复杂性及多重性结构的复杂性及多重性 1.3.5 结晶聚合物的空间群结晶聚合物的空间群 16 1.3.1 晶胞由链段构成晶胞由链段构成 图图 1.7 低分子物质晶胞与聚合物晶胞比较 （ 低分子物质晶胞与聚合物晶胞比较 （a）低分子晶体（低分子晶体（NaCl） ） (b) 聚合物晶体（聚合物晶体（PE） ） (c)蛋白质晶体示意图蛋白质晶体示意图 (a) 低分子晶体低分子晶体(NaCl)(b) 聚合物晶体聚合物晶体(PE)(c) 蛋白质晶体示意图蛋白质晶体示意图 17 1.3.2 折叠链 高分子链在大多数情况下，以折叠链片晶形态构成高分子晶体 折叠链 高分子链在大多数情况下，以折叠链片晶形态构成高分子晶体. 1.3.3 结晶不完善 所谓的结晶聚合物是部分结晶或称半结晶聚合物（结晶度常常在 结晶不完善 所谓的结晶聚合物是部分结晶或称半结晶聚合物（结晶度常常在50%以下）、 晶格畸变、缺陷。合成聚合物的单晶尺寸小于 以下）、 晶格畸变、缺陷。合成聚合物的单晶尺寸小于0.1mm，仅适用，仅适用EM观察，观察， ED研究，不能用于研究，不能用于X射线衍射射线衍射。 18 1.3.4 结构的复杂性及多重性结构的复杂性及多重性 表表1.2 结晶聚合物多重结构参数结晶聚合物多重结构参数 微观结构参数宏观结构参数 晶格参数:a,b,c,微晶尺寸Lhkl 空间群片晶厚度 单位晶胞内单体数目,N长周期,L 分子链构象结晶非晶中间层 原子坐标X/a,Y/b,Z/c晶格畸变 原子的温度因子: 各向同性:B 各向异性:Bij (i,j=1,2,3) 次晶结构 结晶密度,c结晶度Wc,x 堆砌密度,k 19 1.3.5 聚合物的空间群聚合物的空间群 111 4 2 222PD 1 1 PCi 1 1 1 PC PnamD h 16 2 cRC v 3 6 3 cnPC v1 9 2 2 ， 等少数空间群中。 聚合物晶体空间群大部分分布在 等少数空间群中。 聚合物晶体空间群大部分分布在 cP h C/ 1 25 2 ， ， ， 20 1.4. 聚合物聚合物X射线衍射特征射线衍射特征 1957，Keller等人发现了聚合物可从溶液中生长出单晶体 等人发现了聚合物可从溶液中生长出单晶体 (0.1微米数微米微米数微米). 今天今天, 合成聚合物单晶体仍在这个数量级合成聚合物单晶体仍在这个数量级. 这个尺寸及其形态这个尺寸及其形态, 结构的研究只能用结构的研究只能用 EM、ED, 不适于不适于X射线衍射。 聚合物晶体 射线衍射。 聚合物晶体X射线衍射射线衍射, 至少有下列几个特点：至少有下列几个特点： 1.4.1 至今尚未能培养出至今尚未能培养出0.1mm以上聚合物单晶以上聚合物单晶(蛋白质高分子情况例外蛋白质高分子情况例外), 一般采用多 晶或单轴、双轴取向聚合物材料 一般采用多 晶或单轴、双轴取向聚合物材料. 1.4.2 衍射角增加衍射角增加, 衍射斑点增宽衍射斑点增宽, 强度下降强度下降. 聚合物晶体共存有晶区及非晶区聚合物晶体共存有晶区及非晶区,微晶尺寸微晶尺寸 (Crystallite size)一般一般( ，产生散射（散射（ Scattering ） 当d 0 ， d ,产生衍射衍射(Diffraction) Bragg公式: 2dsin=， 当20， /2， d=/ WAXD 几个几十 SAXS 几十 1000 SAXS与WAXD虽有所不同，但都和光衍射现象相似。 1.7.2 大角大角(广角广角)X射线衍射 射线衍射 WAXD (Wide Angle X-Ray Diffraction) 小角小角X射线散射 射线散射 SAXS (Small Angle X-Ray Scattering) 52 1 Laue方程 方程 衍射（衍射（Diffraction） 图图1.20 一维原子列衍射一维原子列衍射 LcAMBN=)cos(cos 0 Ha=)cos(cos 0 Kb o =)cos(cos Lc=)cos(cos 0 直线点阵衍射直线点阵衍射三维点阵衍射三维点阵衍射 （18） 1.7.3 衍射几何衍射几何 53 2 Bragg方程 方程 反射（反射（Reflection） 图图1.21 Bragg反射条件反射条件 sin2dNBBM=+= 3 , 2 , 1n,sin2=nd nd hklhkl =sin2 平面点阵的反射三维点阵 衍射反射从衍射反射从Laue方程可以导出方程可以导出Bragg方程方程 散射散射(Scattering)是广义的，包括衍射是广义的，包括衍射(Diffraction)。 衍射是散射的一个特例。 。 衍射是散射的一个特例。 54 3 Polyanyi方程方程 )(sin 1 R m S tg m I = 图图1.22 Polyanyi反射条件及空间轨迹反射条件及空间轨迹 (19)mI m =sinm=0,1,2, (20) R Sm m =tan , m m m 均为常数均为常数,即衍射线空间轨迹是以直线点阵为轴即衍射线空间轨迹是以直线点阵为轴,以以2(90o-) 为顶角的圆锥面为顶角的圆锥面(图图1.22(b). 式中：式中： I为晶体点阵周期为晶体点阵周期,即聚合物纤维轴方向即聚合物纤维轴方向C周期长周期长, R为为圆筒照相机半径圆筒照相机半径,Sm 是是0层与 第层层线间距 层与 第层层线间距.对许多晶态高聚物对许多晶态高聚物,用用X射线测得等同周期后射线测得等同周期后,便可判断分子链的构 象属 便可判断分子链的构 象属:伸展伸展(平面锯齿形平面锯齿形),螺旋或滑移面对称型等螺旋或滑移面对称型等. 直线点阵衍射直线点阵衍射三维点阵衍射三维点阵衍射 (a) (b) 55 2.1.应化所应化所X射线衍射仪（射线衍射仪（Diffractometry）简介）简介 二、聚合物二、聚合物X射线衍射实验方法射线衍射实验方法 2.1.1 粉末衍射粉末衍射 BRUKER D8 Advance衍射仪 采用 衍射仪 采用2.2KW陶瓷陶瓷X光管（光管（Cu靶靶/Mo 靶），为线光源靶），为线光源 Vantec一维探测器一维探测器,主要 用于粉末衍射（有 主要 用于粉末衍射（有1800oC变温台）来分析 物相及结晶性。线探测器的使用可以使测试 速度增加几十倍。 归属：国家电化学和光谱研究分析中心 变温台）来分析 物相及结晶性。线探测器的使用可以使测试 速度增加几十倍。 归属：国家电化学和光谱研究分析中心 BRUKER D8 Focus衍射仪 采用 衍射仪 采用2.2KW陶瓷陶瓷X光管（光管（Cu靶），为线 光源 靶），为线 光源 LynxEye一维探测器一维探测器,主要用于粉末 衍射（有 主要用于粉末 衍射（有1800oC变温台）来分析物相及结 晶性。线探测器的使用可以使测试速度增加 几十倍（但较 变温台）来分析物相及结 晶性。线探测器的使用可以使测试速度增加 几十倍（但较Vantec效果差一些）。 归属：稀土化学与物理国家重点实验室 效果差一些）。 归属：稀土化学与物理国家重点实验室 56 2.1.2 粉末衍射粉末衍射 / 薄膜衍射薄膜衍射 Rigaku Dmax2500 PC大功率衍射仪： 采用 大功率衍射仪： 采用18KW的转靶（的转靶（Cu），右侧为线 光源点探测器（闪烁计数器），主要用 于粉末衍射（有 ），右侧为线 光源点探测器（闪烁计数器），主要用 于粉末衍射（有300oC变温台）来分析物 相及结晶性。左侧为点光源 变温台）来分析物 相及结晶性。左侧为点光源IP照相板， 主要用于分析纤维等样品的取向等结晶性 信息。 归属：高分子物理与化学国家重点实验室 照相板， 主要用于分析纤维等样品的取向等结晶性 信息。 归属：高分子物理与化学国家重点实验室 BRUKER D8 Discover衍射仪 采用 衍射仪 采用2.2KW陶瓷陶瓷X光管（光管（Cu靶） 靶） Gbel镜（平行光路，平行度达到 镜（平行光路，平行度达到 0.04o），为线光源点探测器（闪烁计数 器），其马达驱动样品台可以调节样品高 度、和方向的水平，保证薄膜样品处在 光路中，主要用于测试薄膜样品的常规衍 射、反射率、掠入射 ），为线光源点探测器（闪烁计数 器），其马达驱动样品台可以调节样品高 度、和方向的水平，保证薄膜样品处在 光路中，主要用于测试薄膜样品的常规衍 射、反射率、掠入射X射线衍射等。 归属：高分子物理与化学国家重点实验室 射线衍射等。 归属：高分子物理与化学国家重点实验室 57 Bruker NanoStar-U X射线小角散射仪 采用 射线小角散射仪 采用30W微聚焦微聚焦Cu靶光源 靶光源 Montel镜，为点光源镜，为点光源HiStar二维面 探测器，主要用于测试样品的小角散射 信息。 归属：国家电化学和光谱研究分析中心 二维面 探测器，主要用于测试样品的小角散射 信息。 归属：国家电化学和光谱研究分析中心 2.1.3 小角散射仪小角散射仪 Philips PW1700 X射线小角散射仪 采用 射线小角散射仪 采用3.0KWCu靶光源，为线光源 点探测器（闪烁计数器），主要用于测 试样品的小角散射及广角衍射信息。 归属：国家电化学和光谱研究分析中心 靶光源，为线光源 点探测器（闪烁计数器），主要用于测 试样品的小角散射及广角衍射信息。 归属：国家电化学和光谱研究分析中心 BRUKER SMART APEX 单晶单晶X射线衍射仪 采用 射线衍射仪 采用2.2KW Mo靶光源光导管，为点光源靶光源光导管，为点光源CCD 二维面探测器，主要用于测试单晶样品的衍射来求 解其结构信息。 归属：国家电化学和光谱研究分析中心（左， 二维面探测器，主要用于测试单晶样品的衍射来求 解其结构信息。 归属：国家电化学和光谱研究分析中心（左， APEX I） 稀土化学与物理国家重点实验室（中， ） 稀土化学与物理国家重点实验室（中， APEX II ） Nicolet P4 四圆衍射仪 采用 四圆衍射仪 采用Mo靶光导管，为点光 源点探测器，配有四圆测角 仪，主要用于测试单晶样品的 衍射来求解其结构信息。 归属：国家电化学和光谱研究 分析中心 靶光导管，为点光 源点探测器，配有四圆测角 仪，主要用于测试单晶样品的 衍射来求解其结构信息。 归属：国家电化学和光谱研究 分析中心 2.1.4 单晶衍射仪单晶衍射仪 59 四圆衍射仪四圆衍射仪 四圆的定义：四圆的定义： （phi）圆， X（chi）圆， （omega）圆， 2（2thea）圆 图图2.1 60 图图2.2 日本理学日本理学D/max 2500PC 18Kw大功率大功率X射线衍射仪方框图射线衍射仪方框图 61 图图2.3 日本理学日本理学D/max2000PC测角议光学系统测角议光学系统 S1 , S4 梭拉狭缝；梭拉狭缝； S2 发射狭缝；发射狭缝； S3 散射狭缝；散射狭缝； S5 , S6 接收狭缝接收狭缝 62 2.2. 探测器（探测器（Detector） 2.2.1 照相法照相法: 底片 影像板（ 底片 影像板（IP板，板，Image plate) 2.2.2 计数器法：点 计数器法：点 SC 线 线 (1D) PSPC(PSD)， Vantec-1 面 面 (2D) CCD, Vantec-2D, Hi-Star, SC(Scintillation Detector) PSD(PSPC) (Position Sensitive Proportional Counter) CCD(Charge Coupled Device(1-106cps) 63 64 2.3.反射和透射实验反射和透射实验 X射线 反射（衍射） 样品可厚些 WAXD 2.3.1 反射反射 X射线透过 样品厚度适中 2 SAXS 2.3.2 透射透射 1 照相法照相法 65 3 衍射仪纤维样品架测取向衍射仪纤维样品架测取向 X射线衍射强度曲线半高宽射线衍射强度曲线半高宽 66 4 67 图图2.4 同时进行大角，小角同时进行大角，小角X-Ray实验的实验的 4装置示意图装置示意图 5衍射图衍射图 5 68 图图2.5 平面底片平面底片(平板平板)照相法照相法 2.4. 经典方法经典方法 )2/2(tan 1 2 1 Lx = 图图2.6 无规则取向无规则取向POM(六方六方)平板图平板图 )2/2(tansin2 1 2 1 Lx d = 2 2 2 22 2 )( 1 3 4 c l a lhkh dhkl + + = 2.4.1 平板照相平板照相 表表2.1 POM晶胞参数晶胞参数 69 1 32 4 3 1 2 4 4 23 1 2 4 3 1 hkl hkl hkl hkl X-Ray 子午线 赤道线 子午线 赤道线 900 h00 00l 图图2.7 衍射斑点在四个象限的分布衍射斑点在四个象限的分布 70 图图2.8 取向聚甲醛平板取向聚甲醛平板图图(a)及层线示意及层线示意图图(b)， 实验几何排布 ， 实验几何排布(c)及纤维轴垂直放置及纤维轴垂直放置(CuK ,Ni滤波滤波) 如使用单轴取向样品，沿如使用单轴取向样品，沿POM纤维轴拉伸，此时微晶纤维轴拉伸，此时微晶C轴轴(纤维轴纤维轴)沿拉伸方向择 优取向，其它轴是无规取向，使用平面底片照相得到入射 沿拉伸方向择 优取向，其它轴是无规取向，使用平面底片照相得到入射X射线垂直纤维轴的照 片 射线垂直纤维轴的照 片(常简称纤维图常简称纤维图)，由于样品取向，由于样品取向，图图2.8连续对称的衍射圆环在平面底片上退 化为弧，随取向程度增加成为斑点，沿着层线排列的弧 连续对称的衍射圆环在平面底片上退 化为弧，随取向程度增加成为斑点，沿着层线排列的弧(或斑点或斑点)常常呈双曲线 常常呈双曲线 (图图2.8(b) . 图图2.8(c)是摄取是摄取(a)图的衍射几何排布图的衍射几何排布. (a)(b) (c) 71 图图2.9 回转晶体形成衍射圆锥回转晶体形成衍射圆锥(a),形成层线形成层线 (b),纤维周期计算几何纤维周期计算几何(c) 示意图 底片沿着圆筒相机壁安装 示意图 底片沿着圆筒相机壁安装(图图2.9(a)，使纤维轴与圆筒形底片轴一 致，入射 ，使纤维轴与圆筒形底片轴一 致，入射X射线垂直于纤维轴，结果得到衍射斑点排列在一些平行 直线上 射线垂直于纤维轴，结果得到衍射斑点排列在一些平行 直线上(称层线称层线)，如，如图图2.9(b)所示所示. 若纤维是高度取向，应该和绕 着纤维轴回转一个单晶体具有相同的效果 若纤维是高度取向，应该和绕 着纤维轴回转一个单晶体具有相同的效果. 2.4.2 圆筒底片法圆筒底片法(回转晶体法回转晶体法) 0 1 2 3 -1 -2 -3 (b) (c) (a) 72 图图2.10 魏森堡魏森堡(Weissenberg)照相机照相机 73 图图2.11 POM纤维圆筒照片，纤维轴垂直放置纤维圆筒照片，纤维轴垂直放置 实际上，由于高聚物材料取向不完全，衍射斑点沿着德拜实际上，由于高聚物材料取向不完全，衍射斑点沿着德拜谢乐环形 成弧状，这样图形常称为纤维图 谢乐环形 成弧状，这样图形常称为纤维图(图图2.11). 74 计算计算 22 yR y + = 由于入射由于入射X射线是垂直于纤维轴，纤维轴和链轴方 向一致 射线是垂直于纤维轴，纤维轴和链轴方 向一致(常常是常常是c轴轴)，根据，根据Laue方程方程(式式(18)得得 lc=)cos(cos 0 (21) lc=cos 故故 (22) y yRll c 22 cos + = R是圆筒底片半径，是圆筒底片半径，y系直接在底片上测得层线高，故纤维等同周期系直接在底片上测得层线高，故纤维等同周期c ;式中式中l 是层 线数，当 是层 线数，当l = 0时，圆锥成为一平面与圆筒底片相截，称为赤道线，指数为时，圆锥成为一平面与圆筒底片相截，称为赤道线，指数为hk0. 赤 道线上面是第一层线，指数为 赤 道线上面是第一层线，指数为hk1；第二层为；第二层为hk2. 从从图图2.9纤维图测得纤维图测得Nylon 1010的的C方向周期的计算模式方向周期的计算模式表表2.2 所示所示 表表2.2 75 图图2.12 倒易空间倒易空间hkl点的圆筒坐标点的圆筒坐标 / / 为倒易格子点在为倒易格子点在0层以上的高度层以上的高度(距离距离)的坐标 为倒易格子点垂直纤维轴 的坐标 为倒易格子点垂直纤维轴(旋转轴旋转轴)的径向距离 再由 的径向距离 再由图图2.8(b)及及图图2.9(b)，底片坐标转化成倒易空间圆 筒坐标 ，底片坐标转化成倒易空间圆 筒坐标: 对平板底片对平板底片 2 1 222 )yxL( y + = 2/1 2 1 22 2/122 )xL( L )1 (22 + = , 22 yR y + = l c = 2/12/122 )x R2 360 cos()1 (22= ? 对圆筒底片对圆筒底片 , 上列各式中上列各式中: L为样品至底片距离为样品至底片距离 x为为Bragg出现四个象限中反射点 为倒易格子点的圆筒坐标 出现四个象限中反射点 为倒易格子点的圆筒坐标(图图52) (23) (24) (25) (26) 76 图图2.13 德拜德拜谢乐相机底片安装法谢乐相机底片安装法 2.4.3 德拜德拜谢乐法谢乐法 通常所说的粉末法，如不另加说明，均指此法通常所说的粉末法，如不另加说明，均指此法. 此法用单色此法用单色X射线，用本体或模压 高聚物试样，当高聚物样品量非常少时，常常用此法 射线，用本体或模压 高聚物试样，当高聚物样品量非常少时，常常用此法. 试样若是本体粉末，可填充 入一个 试样若是本体粉末，可填充 入一个1.52mm的薄壁玻璃管内。若是模压板材的薄壁玻璃管内。若是模压板材(无取向无取向)可剪割成可剪割成1mm左右 试样条 左右 试样条,将上述制备好样品安装在照相机中心轴上，使试样旋转时其旋转轴正好与 照相机中心轴线一致 将上述制备好样品安装在照相机中心轴上，使试样旋转时其旋转轴正好与 照相机中心轴线一致. 然后在暗室将一窄的照相机底片沿德拜然后在暗室将一窄的照相机底片沿德拜谢乐相机壁安装 谢乐相机壁安装 图图2.13(a)，方法有：，方法有：(b)正装；正装；(c)反装；反装；(d)偏装偏装(图图2.13). 77 粉末衍射图的形成可用粉末衍射图的形成可用图图2.14(a)说明说明. IIIIIIa,:为前反射 同轴圆锥 为前反射 同轴圆锥 VIVb,: 为背反射为背反射)180290( 00 3.4.2 量热法量热法 cfusfushc hhW , / =(3.13) (3.14) (3.15) 100 %100 )()()()( )()( , , , + = ijj j hklihkli i hklihkli i xc kICIC IC W 单一组分聚合物：单一组分聚合物： X射线法：射线法： axc c xc IKI I W + = ,Kx=? (3.16) 101 校正因子 ：校正因子 ： 2 )/(sin2 2 2 21 cossin 2cos1 )( B efC + = 2 )/(sin2 2 2 2 cossin cos1 B ii i efN + = (3.17) 102 多组分聚合物多组分聚合物 %100 )()()()( )()( , )( 11 , )( 11 , )( 11 + = = = lilii MN l M i jiji MP j M i jiji MP j M i x ICkIC IC W )(CkK ,i lix = (3.18) 103 表表3.6a 聚合物结晶度计算公式及校正因子聚合物结晶度计算公式及校正因子 104 续表续表3.6a 105 表表3.6b 聚芳醚酮类聚合物聚芳醚酮类聚合物(PAEKS)结晶度计算公式结晶度计算公式 106 3.5. 聚合物材料取向度聚合物材料取向度(The Degree of Orientation) 聚合物材料在挤出、注射、压延、吹型等加工过 程中 聚合物材料在挤出、注射、压延、吹型等加工过 程中, 以及在温度场、压力场，电以及在温度场、压力场，电(磁磁)场等的作 用下 场等的作 用下,大分子链或链段大分子链或链段, 微晶必然要表现出不同 程度的择优取向。 取向单元：大分子，链段，微晶，球晶 取向分类：单轴，双轴，面取向等 微晶必然要表现出不同 程度的择优取向。 取向单元：大分子，链段，微晶，球晶 取向分类：单轴，双轴，面取向等 测定方法测定方法： X-ray：微晶取向，局部（小范围）：微晶取向，局部（小范围） 光学光学:（偏振荧光，红外二色性）：整个大分子 （偏振荧光，红外二色性）：整个大分子 双折射双折射:（birefringence) 力学力学：整个大分子：整个大分子 声学声学：声波沿分子链轴方向及垂直分子链轴方 向传播速度不同。 非晶取向 ：声波沿分子链轴方向及垂直分子链轴方 向传播速度不同。 非晶取向=总的取向（总的取向（） - X-Ray(晶区）晶区） ()f amcrcrcr +=1 cr ：结晶材料的体积分数结晶材料的体积分数 cr ：结晶相双折射结晶相双折射 crcrcr f= cr f：晶区取向度；区取向度； ：非晶区区双折射 f ：形态双折率，此值很小常常忽略形态双折率，此值很小常常忽略 am （3.19） 107 3.5.1 经验公式经验公式 = 180 180 100 o o H % 完全取向时 H=0, =100%; 无规取向时 H=1800, =0. 影像板（影像板（IP)或纤维样品架或纤维样品架 （3.20） 图图3.24 X 射线衍射强度曲线半高宽射线衍射强度曲线半高宽 X-Ray: 108 3.5.2 Hermans 取向因子取向因子 理想取向 无规取向 垂直方向 一般 z x y O N 分子链轴方向 外力方向 （3.21） 图图3.25 分子链组与参考方向的关系分子链组与参考方向的关系 （3.22） 109 3.5.3 Stein正交晶系单轴取向模型 Richard.S.Stein ,Rheo.optical Studies(1958) （3.23） 图图3.26 Stein正交晶系取向模型正交晶系取向模型 110 3.5.4 Wilchinsky 非正交晶系单轴取向模型非正交晶系单轴取向模型 图图3.27 Wilchinsky 非正交晶系单轴取向模型 要点：把非正交的晶体（ 非正交晶系单轴取向模型 要点：把非正交的晶体（a,b,c） 放入非正交的坐标轴（ ） 放入非正交的坐标轴（U,V,Z） 中，但 ） 中，但U,V正交，并令正交，并令U，V，C正 交，见左图。 求出 正 交，见左图。 求出a,b,c轴沿拉伸方向轴沿拉伸方向OZ的定量 关系。 的定量 关系。 111 （3.24） （3.25） （3.26） （3.27） （3.28） （3.29） （3.24）x (3.25)式：式： （3.26）及（）及（3.27）式）式 取取（3.28）式）式平方：平方： 112 （3.29）式）式 （3.30） （3.31） 故故（3.29）式）式 113 表表3.7 114 （3.32） （3.33） 下面将对下面将对（3.29） 由由（3.29） （3.34） 115 （3.36） （3.35） （3.36） 由由（3.30）式）式及及（3.35）式）式 116 3.6. 聚合物材料微晶尺寸及晶格畸变聚合物材料微晶尺寸及晶格畸变(Crystallite size and lattice distortion) 理想点阵理想点阵 晶格畸变晶格畸变 聚合物材料的物性除与其结晶度、取向度等有关外，还常常与其微 晶尺寸和晶格畸变有关 聚合物材料的物性除与其结晶度、取向度等有关外，还常常与其微 晶尺寸和晶格畸变有关. 第二类 晶格畸变 第二类 晶格畸变 长程无序， 短程有序长程无序， 短程有序. 第一类 晶格畸变 第一类 晶格畸变 长程有序， 短程无序长程有序， 短程无序. 图图 3.28 聚合物点阵结构图聚合物点阵结构图 117 3.6.1 近似函数法近似函数法 Scherrer 方程方程 cos k L hkl = Lhkl 是垂直于是垂直于 (hkl) 晶面的平均微晶尺寸晶面的平均微晶尺寸 (nm)； 为入射 ； 为入射 X 射线的波长射线的波长 (nm)； 为为 Bragg 半角；半角； 为纯的衍射线半高宽为纯的衍射线半高宽(用弧度表示用弧度表示)； k 为为 Scherrer 形状因子形状因子 B 试验测得的半高宽试验测得的半高宽 b0 标准样品的半高宽标准样品的半高宽 2 0 2 Bb= 高斯校正：高斯校正： 0 bB=柯斯校正：柯斯校正： (3.37) 图图3.29 2 () 118 3.6.2方差函数法方差函数法 00 WKW s = ) 1 ( 2 1 2 0 L DK+= ) 2 ( 4 1 2 2 0 D L D W+= 图图3.30 LDPE/EPO = 100/0 时的时的 W 曲线曲线 从描述次晶结构模型出发从描述次晶结构模型出发, 并假设衍射线形分布可由并假设衍射线形分布可由 Gaussian 函数描述函数描述 () = 2 1 2 1 22 22 2 22 dI dI W s = 22 22 2 2 dI dI /4 22 gSinD = D是点阵畸变参数是点阵畸变参数, g是微应力畸变参数是微应力畸变参数 Lhkl 微晶面微晶面hkl法线方向的微晶尺寸法线方向的微晶尺寸 方差方差 Ws 是衍射范围的线性函数是衍射范围的线性函数. 理论上理论上 W0 可 正可负， 决定于仪器偏差和衍射线形； 斜率 可 正可负， 决定于仪器偏差和衍射线形； 斜率 K 0 则与线形形状， 粒子尺寸有关则与线形形状， 粒子尺寸有关. 由由 Ws 图中的斜率和截距即可得到两个结构参数图中的斜率和截距即可得到两个结构参数 L和 和 D . （3.38） 119 用用Scherrer和方差方法求得的和方差方法求得的Lhkl虽然规 律相同 虽然规 律相同,但物理意义不同。方差代表但物理意义不同。方差代表数均， 数均， Scherrer代表代表重均重均 120 3.6.3 Hosemann 次晶模型法次晶模型法 对第二类点阵畸变对第二类点阵畸变, 即次晶结构即次晶结构, 它是由近邻分子链的不完整堆砌引起的它是由近邻分子链的不完整堆砌引起的, 它不 同于原子或原子基团偏离理想位置或被其它元素取代而产生的第一类晶格畸变， 它不 同于原子或原子基团偏离理想位置或被其它元素取代而产生的第一类晶格畸变， Hosemann 导出了由微应力（导出了由微应力（gt ）和次晶结构畸变（）和次晶结构畸变（gp ）引起的曲线增宽的计算公 式 ）引起的曲线增宽的计算公 式 . ()() m d g L hkl ct hkl c 2 1 2 2 1 2 1 += () 2 22 1 m d g L hkl c p hkl c += () 222 2 2 G 2 1 mdg L hkl Gt hkl += () 4 2 44 2 2 1 m g L dhkl G p hkl G += 衍射线形符合衍射线形符合 Cauchy 函数函数 衍射线形符合衍射线形符合 Gaussian 函数函数 微 应 力 微 应 力 次晶 结构 畸变 次晶 结构 畸变 衍射线形符合衍射线形符合 Gaussian 函数函数 衍射线形符合衍射线形符合 Cauchy 函数函数 （3.39）（）（3.42） 121 算例算例 2 G )( 2 am c PVA/PVP 样品的样品的和曲线)( 42 bm G (a) (b) 图图3.31 表表3.8 122 3.7. 小角小角X射线散射（射线散射（SAXS） 聚合物亚微观结构 十几埃两千埃 ） 聚合物亚微观结构 十几埃两千埃 原光束附近很小角度内电子对原光束附近很小角度内电子对 X 射线散射现象射线散射现象 小功率 大功率 几小时小功率 大功率 几小时10小时 小时 同步辐射分、秒 数据获取 点探测器 面探 面探 小时 小时 同步辐射分、秒 数据获取 点探测器 面探 面探 3.7.1 研究结构尺寸研究结构尺寸 123 图图3.32 大角和小角实验布置大角和小角实验布置 图图3.34 Bruker 公司的公司的 Hi-Star SAXS 仪仪 图图3.33 Rigaku 公司的公司的 SAXS 仪仪 3.7.2 SAXS装置和仪器装置和仪器 图图3.35 Bruker NanoStar-U X射线小角散射仪射线小角散射仪 124 图图3.36 Philips PW1700 X射线小角散 射仪 采用 射线小角散 射仪 采用3.0KWCu靶光源，为线光源 点探测器（闪烁计数器），主要用于测 试样品的小角散射及广角衍射信息。 归属：国家电化学和光谱研究分析中心 靶光源，为线光源 点探测器（闪烁计数器），主要用于测 试样品的小角散射及广角衍射信息。 归属：国家电化学和光谱研究分析中心 125 1.3m X-Ray 30w 1.05m S Detector Bruker NanoStar-U示意图示意图 Cu靶光源靶光源Montel镜（点光源）镜（点光源）HiStar二维面探测器二维面探测器 123 1，2，3为针孔狭缝为针孔狭缝 图图3.37 126 a. 是粒子形状相同，大小均一 稀疏分散随机取向的稀薄体系 是粒子形状相同，大小均一 稀疏分散随机取向的稀薄体系. b. 是粒子形状相同是粒子形状相同, 大小均一大小均一. 稠密体系稠密体系 . c. 是粒子形状相同，大小不均一 的稀薄体系 是粒子形状相同，大小不均一 的稀薄体系. d. 是粒子形状相同是粒子形状相同, 大小不均一 的稠密体系 大小不均一 的稠密体系. （a）、（）、（b）、（）、（c）、（）、（d） 是它们的互补体系 ） 是它们的互补体系. 3.7.3 产生小角散射的体系产生小角散射的体系 图图3.38 产生小角散射典型胶体粒子体系产生小角散射典型胶体粒子体系 127 3.7.4 典型的散射曲线典型的散射曲线 1 2 3 4 5 典型的高聚物小角散射曲线典型的高聚物小角散射曲线 1. 理想体系理想体系 2. 多层次结构多层次结构 3. 长周期长周期 4. 长周期长周期 5.多份散性体系多份散性体系 图图3.39 典型的散射曲线典型的散射曲线 128 若散射体系粒子（或微孔）大小均一，它们的间距远远大于粒子本身尺 寸，也就是说体系是稀薄的，因此可以忽略粒子间的相互干涉作用 若散射体系粒子（或微孔）大小均一，它们的间距远远大于粒子本身尺 寸，也就是说体系是稀薄的，因此可以忽略粒子间的相互干涉作用. 但在大 多数情况下，粒子形状是不清楚的 但在大 多数情况下，粒子形状是不清楚的. 可使用可使用 Gaussian 型散射函数作为一级 近似求出粒子回转半径。 型散射函数作为一级 近似求出粒子回转半径。 ) 3 4 exp( 2 222 2 g e R NnII= 2 2 22 0 lg 3 4 lglg =e R KI g KI Nn e0 2 = 3.7.5 SAXS 的数据处理的数据处理 1 Guinier 作图法作图法 图图3.40 Guinier 作图作图 129 2 Fankuchen逐次切线法逐次切线法 300500700 9001100100 2( 弧度) 100 1000 10000 K A B K1 2 lgI B A 2 2 图图3.41 低压聚乙烯小角散射曲线低压聚乙烯小角散射曲线 （1） ） 低压聚乙烯低压聚乙烯 表表3.9 130 （2）PET 4681012142 0.01 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 子午线方向 数据点 散射 强度 (弧度 2) 10 4 A R= R=28 59A R= 90A 图图 3.42 PET 纤维子午线方向小角散射曲线纤维子午线方向小角散射曲线 2468 101214 0.01 0.02 0.04 0.08 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 赤道线方向 数据点 R= 15A R=47A R=98A 散射 强度 2104 (弧度 2) 图图3.43 PET 纤维赤道线方向小角散射曲线纤维赤道线方向小角散射曲线 131 Strobl 等在总结前人工作的 基础上，提出用一维电子密度 相关函数分析结晶高聚物的 等在总结前人工作的 基础上，提出用一维电子密度 相关函数分析结晶高聚物的 SAXS 数据，根据散射强度理 论，电子密度相关函数 数据，根据散射强度理 论，电子密度相关函数 K(Z) 与散射强度分布有关：与散射强度分布有关： 3 一维电子密度相关函数一维电子密度相关函数 (EDCF) 法法 = = Sin4 , Sin2 ) z2cos()(4)( 0 22 qs dsssIsZK 图图3.44 尼龙尼龙11 在在900C退火时的退火时的 SAXS 强度曲线强度曲线 132 图图 3.45 聚合物聚合物“三相三相”结构模型结构模型 (Strobl G R. Schneider M. J. Polym. Sci .Polym. Phys.,1980,18:13431359) 莫志深，莫志深， “聚合物晶态及非晶态