华东理工大学化学分析教案.ppt

2019/7/14,第四章 酸碱滴定法,以酸碱反应为基础的滴定方法,2019/7/14,酸碱理论,电离理论 电子理论 质子理论,第一节 酸碱平衡的理论基础,2019/7/14,一. Brsted-Lowry theory质子酸碱理论,酸碱共轭关系 酸碱反应的实质 酸碱的强度,理解质子酸碱理论：,2019/7/14,1、酸碱定义：,酸：凡是能给出质子（H+）的物质是酸,碱：凡是能接受质子的物质是碱,2019/7/14,酸碱半反应 酸 共轭碱 + 质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ 通式: HA A- + H+,酸碱半反应,共轭酸 碱 + 质子,2019/7/14,酸碱可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。,有酸才有碱，有碱必有酸，酸中有碱，碱可变酸。,2019/7/14,3、共轭酸碱对,2019/7/14,由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱,称为共轭酸碱对,2019/7/14,4、水分子的两性,质子自递常数,2019/7/14,5、酸碱反应实质,实质: 质子传递过程,结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱。,2019/7/14,二、酸碱离解平衡,1、离解常数：,溶液中有以下弱酸化学平衡,（1）活度常数（热力学常数）：,2019/7/14,（2）浓度常数：,（3）混合常数,2019/7/14,2、酸碱的强弱,酸碱的强弱定量地用酸碱的离解常数Ka、Kb的大小来表示。,强弱顺序：HAc NH4+ HS-,2019/7/14,碱的离解常数,强弱顺序： S 2- NH3 Ac-,2019/7/14,3、共扼酸碱对Ka及Kb之间的关系,2019/7/14,2019/7/14,1、H3O是水溶液中能够存在的最强的酸 2、OH是水溶液中能够存在的最强的碱,2019/7/14,酸碱的强度,酸性 均为强酸,拉平效应,2019/7/14,区分效应,酸性,2019/7/14,酸性溶剂对酸有区分效应，对碱有拉平效应。 碱性溶剂对碱有区分效应，对酸有拉平效应。,2019/7/14,续,小结 !,酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,2019/7/14,练习题,1、H2O的共轭酸是 ( ) A. H2O B. HAc C. H3O+ D. OH-,C,2、根据酸碱质子理论，正确的说法是 ( ) A. 酸愈强，则其共轭碱愈弱 B. H3O+是水溶液中的最强酸 C. H3O+的共轭碱是OH- D. OH-是水溶液中的最强碱,A、B、D,2019/7/14,3、根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的是 ( ),A. HCO3- B. NH4+ C. HAc D. Ac-,D,2019/7/14,第二节 不同pH溶液中酸碱存在形式分布,1、重要性：,酸碱平衡体系中，酸或碱的各种存在形式的分布，在分析化学中非常重要。 了解酸度对溶液中酸或碱的各种存在形式分布的影响规律。,2019/7/14,2、平衡浓度与分析浓度,（1）平衡浓度：,共扼酸碱处于平衡状态时的浓度，用 表示；,（2）分析浓度：,各种存在形式的平衡浓度的总和，用 c 表示,C = ,2019/7/14,3.分布系数,某种平衡浓度占总浓度的分数，用表示, = / c,2019/7/14,一、一元酸溶液,以HAc为例,2019/7/14,2019/7/14,HAc 、Ac- 分布系数与溶液pH值的关系曲线,Ac 随pH 增高 而增大；,HAc随pH增高而减小；,pH= pKa时，HAc= Ac；,pH pKa时，主要为HAc,pH pKa时，主要为Ac-,LinK,2019/7/14,二、二元酸溶液,以H2C2O4为例,2019/7/14,2019/7/14,pKa1=1.23 pKa2=4.19,link,2019/7/14,2019/7/14,三、三元酸溶液,以H3PO4为例,2019/7/14,Link,2019/7/14,四、大于三元酸的多元酸溶液,分母为一含有n1项的多项式,H+nKa1H+n-1Ka1Ka2H+n-2Ka1Ka2Kn,然后依次取n1项中的每一项为分数的分子，,即可得n、n-1、n-2、0。,要求：同学们在作业中写出六元酸各种形式平衡浓度的分布系数，不要简写，要详细写出。,2019/7/14,结论,1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n = 1 3）取决于Ka，Kb及H+ 的大小，与C无关 4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，可求某型体的平衡浓度,2019/7/14,练习题,1. 在 NH3H2O溶液中， NH3的分布系数决定于下列因素中的哪一个？ A. NH3H2O的分析浓度 B. 平衡浓度NH3 C. 溶液的pH值 D. NH3的pKb,C,原因：公式中虽然含有Kb和pH，但对于 NH3H2O来讲，它在水溶液中的Kb是一个常数，因此，分布系数NH3仅仅决定于溶液的pH值 ，是溶液酸度的函数。,2019/7/14,2、磷酸的pKa1 、pKa2、 pKa3分别为2.12、7.20、12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形体为：,A. 磷酸根 B. 磷酸一氢根 C. 磷酸二氢根 D. 磷酸分子,D,2019/7/14,第三节 酸碱溶液pH值的计算,一、酸的浓度和酸度,1、酸度：溶液中H+的活度,用pH值表示。,2、酸的浓度：又叫酸的分析浓度，指一升溶液中所含某种酸的摩尔数，即酸的总浓度，包括未离解的酸和已离解的酸的浓度。,2019/7/14,二、质子平衡方程（proton balance equation,PBE ）,1、定义：,按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，则得质子后的产物得到质子的摩尔数与失去质子后的产物失去质子的摩尔数相等，按此列出的方程称质子平衡方程。,2019/7/14,2、用途：,根据质子条件，可得到溶液中浓度与有关组分浓度的关系式，即计算公式。,2019/7/14,3、方法：,根据参考水准来写质子平衡方程。,参考水准的选择：,选择一些酸碱组分做参考，以他们作为水准来考虑质子的得失。通常是原始的酸碱组分，大量存在并与质子转移直接有关的酸碱组分。,如原始酸碱组分本身及溶剂水等。,2019/7/14,例1 纯水的质子条件,参考水准,得质子,失质子,H2O,OH,H,H,H3O or H+,PBE:,or,2019/7/14,例2 写出c molL-1 弱酸HB溶液的PBE,参考水准,得质子,失质子,HB,H2O,H,H,OH,B,H,H+,PBE：,2019/7/14,例3 写出c molL-1 Na2HPO4溶液的PBE,参考水准,得质子,失质子,H2O,HPO42-,H,H,OH,PO43-,H,H,2H,H+,H2PO4-,H3PO4,PBE：,2019/7/14,例4 写出c molL-1 NH4H2PO4溶液的PBE,参考水准,得质子,失质子,H2O,NH4+,H2PO4-,H,H,H,2H,OH-,NH3,HPO42-,PO43-,H,H,H+,H3PO4,PBE:,2019/7/14,物料平衡方程（补充）,在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。,Mass Balance Equation （MBE）,例：写出c mol/L NaHCO3的MBE,2019/7/14,例：写出含有2.010-3mol/LCu(NO3)2和0.20 mol/L NH3的混合溶液的MBE。,2019/7/14,电荷平衡方程（补充）,Charge Balance Equation CBE,在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。,例：写出cmol/LNaCN溶液的CBE。,Na+, H+, CN-, OH-,CBE：,2019/7/14,例：写出c mol/L 的Na2HPO43的CBE。,Na，HPO42，H2PO4， PO43， H，OH,CBE：,2019/7/14,酸 碱 溶 液 c(H+) 的 计 算,c(H+)的精确表达式,近似式,最简式,2019/7/14,三、强酸强碱溶液pH计算,强酸强碱在溶液中全部解离，例如1.0molL1 HCl溶液，H+ =1.0 molL1 ， pH=0.0。但是在其浓度(ca)很稀10-6 molL1时，要考虑水离解出来的H+,根据PBE:,计算H+精确式。,若是强碱， 把H+换为OH ， Ca换为Cb即可。,2019/7/14,四、一元弱酸弱碱溶液pH计算,1、精确公式,PBE : H+ = OH- B -,精确公式：,2019/7/14,2、近似公式,2019/7/14,3、最简式,说明：c / Ka500 时，相对误差2.2%， c / Ka105时，相对误差5%，要求KaHB10 Kw 即可。,2019/7/14,例 1 计算1.010-4 molL1的 H3BO3溶液的pH值，已知pKa=9.24.,2019/7/14,例2 将0.2mol L-1 HAc与0.2mol L-1 NaOH等体积混合后，求混合液的pH值(HAc的 Ka=1.810-5)。,2019/7/14,五、多元酸（碱）溶液,以二元酸H2A为例,PBE H+ = OH- HA 2A2-,显然OH-可忽略,2019/7/14,近似公式:,最简式:,2019/7/14,例3：计算0.1000 mol.L-1 Na2CO3溶液的pH值.,2019/7/14,六、两性物质的溶液,以NaHA为例,PBE:,2019/7/14,2019/7/14,例4 .计算0.1molL-1氨基乙酸溶液的pH.,2019/7/14,2019/7/14,七、弱酸弱碱盐,如 NH4Ac: HAc (Ka ) NH4+ (Ka),精确公式:,近似公式:,最简式:,2019/7/14,八、缓冲溶液的pH值计算,1、定义：,酸碱缓冲溶液，就是一种能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液。,2、 组成：,由浓度较大的弱酸共轭碱，弱碱共轭酸，两性物质组成。强酸或强碱主要用作高酸度（pH12）时。,2019/7/14,3、影响缓冲量（）因素：,大小与总浓度和各组分浓度有关，组分浓度比相同时，总浓度越大，越大；总浓度相同时，各组分浓度比越接近：，越大，浓度比为：时，最大，此时溶液的pH=pKa。,2019/7/14,3、最佳缓冲范围,弱酸共轭碱体系:,弱碱共轭酸体系:,2019/7/14,4、缓冲溶液pH值的计算：,弱酸共轭碱体系(HA-A-):,弱碱共轭酸体系:,两性物质体系:,2019/7/14,4-1,2019/7/14,九、混合酸溶液,1、强酸和弱酸：,c molL-1 HAc和ca molL-1 HCl混合,PBE:,近似公式,2019/7/14,2、两种弱酸：,cHA molL-1 HA和 cHB molL-1 HB混合,PBE:,2019/7/14,练习题,1、pH=1.0和pH=3.0的两种强电解质溶液等体积混合后，溶液的pH值是 A.1 .0 B. 1.5 C. 2.0 D. 1.3,D,2、某一250mL溶液中.含有2.510-8 molL-1 HCl，此溶液pH值是 A. 7.60 B. 7.20 C. 7.00 D. 6.80,D,2019/7/14,5、浓度为c molL-1 Na2H2Y 2-溶液的质子条件是,A. H+ = OH- HY3- Y4- H3Y-H4Y H5Y+H6Y 2+,B. H+ = OH- HY3- H3Y- H4YH5Y+ H6Y 2+ Y 4-,C. H+ = OH- HY3- 2Y4- H3Y- 2H4Y 3H5Y+ 4H6Y2+,D. H+ = OH- c,C,2019/7/14,第四节 酸碱滴定终点指示方法,常规滴定中普遍使用指示剂来检测终点，所以我们主要讨论酸碱指示剂的理论，关于电位滴定法，在后继课程中讲解。,2019/7/14,一、酸碱指示剂的作用原理,常用的酸碱指示剂是弱的有机酸、有机碱或酸碱两性物质，它们在酸碱滴定中也参与质子转移反应，随着溶液pH的改变，指示剂共轭酸碱对的比例也发生改变，由于结构的改变，而发生颜色的改变，而起到指示终点的作用。,2019/7/14,甲基橙,Link,2019/7/14,酚酞,Link,2019/7/14,指示剂变色原理,2019/7/14,二、指示剂的变色范围,呈碱式色,呈酸式色,为变色点,pH=pKa1,理论变色范围,2019/7/14,2019/7/14,几点结论：,（1）指示剂的变色范围不是恰好在pH值7.0左右，而是随KHIn而异;,（2）指示剂的变色范围不是根据pKHIn计算出来的，而是依靠眼睛观察出来的；,（3）各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡色；,（4）各种指示剂的变色范围不同，但一般来说，不大于2个pH也不小于1个pH单位，多在1.61.8个pH单位。,2019/7/14,2019/7/14,三、影响指示剂变色的间接因素,1、指示剂的用量,2、离子强度的影响,3、温度的影响,4、溶剂的影响,2019/7/14,四、混合指示剂,在酸碱滴定中，(有时如弱酸、碱滴定）需将滴定终点限制在很窄的范围内，需要采用变色范围窄，色调变化鲜明指示剂混合指示剂。,方法,（1）将两种相近，酸式与碱式色互为补色的指示剂混合；,（2）由某种指示剂与一种惰性染料组成，原理上也是颜色互补作用来提高变色的灵敏度。,2019/7/14,2019/7/14,第五节 一元酸碱的滴定,一、强碱滴定强酸,这是酸碱滴定中反应常数最大的，即反应进行的最完全。,2019/7/14,例： 0.1000molL-1 NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000molL-1 HCl溶液,1、滴定开始前:,溶液的pH值等于HCl的原始浓度的pH。,H+ = 0.1000molL-1,pH = 1.00,2、滴定开始至等SP前：,如滴入18.00mLNaOH,2019/7/14,V (NaOH) % pH V(剩余HCl) 0.00mL 0.0 1.00 20.00mL 10.00mL 50.0 1.50 10.00mL 18.00mL 90.0 2.28 2.00mL 19.80mL 99.0 3.30 0.20mL 19.98mL 99.9 4.30 0.02mL,2019/7/14,3、化学计量点(SP)时:,滴入20.00mL NaOH,4、SP后:,pH决定于过量的NaOH，设滴入20.02mL NaOH。,2019/7/14,V (NaOH) % pH V(剩余HCl) V(过量NaOH) 0.00mL 0.0 1.00 20.00mL 10.00mL 50.0 1.50 10.00mL 18.00mL 90.0 2.28 2.00mL 19.80mL 99.0 3.30 0.20mL 19.98mL 99.9 4.30 0.02mL 20.00mL 100.0 7.00 0.00mL 20.02mL 100.1 9.70 0.02mL 20.20mL 101.0 10.70 0.20mL 22.00mL 110.0 11.70 2.00mL 40.00mL 200.0 12.50 20.00mL,突跃,2019/7/14,如果浓度降低10倍，pH突跃范围将缩小2个。,link,2019/7/14,根据突跃范围选择适当指示剂： 原则为，指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近 0.1% 的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选。,2019/7/14,二、强碱滴定弱酸,例 用0.1000molL-1 NaOH溶液滴定20.00mL0.1000 molL-1 HAc溶液.,1、滴定前：,溶液H+中可根据HAc离解平衡进行计算,2019/7/14,2、滴定开始至SP前：,溶液中未反应的和反应产物同时存在，组成一个缓冲体系，一般按最简式计算。,如滴入19.98mL NaOH溶液,2019/7/14,3、SP时：,HAc全部生成Ac-，根据Ac-离解平衡计算,Ac-0.05000molL-1,2019/7/14,4、化学计量点（SP）后：,由于过量NaOH存在，抑制Ac-的离解，因此溶液的pH由过量的NaOH决定。也就是说化学计量点后的溶液pH和强碱滴定强酸的情况一样。,2019/7/14,V(NaOH) pH,0.00 2.87,10.00 4.74,18.00 5.70,19.80 6.74,19.98 7.74,20.00 8.72,20.02 9.70,20.20 10.70,22.00 11.70,40.00 12.50,突跃,酚酞或百里酚酞,2019/7/14,5、结论,（）酸越弱，滴定常数Kt值越小，滴定反应越不完全，滴定突跃越小.,(）酸越弱，化学计量点时生成的该酸的共轭碱越强，化学计量点的pH值越大.,（）化学计量点前后的滴定曲线基本上是对称的.,link,2019/7/14,例如，弱酸的Ka=10-7时，滴定pH突跃为9.850.15，只有.个pH单位，此时用指示剂目测终点已很困难，Ka=10-9时，已基本上没有突跃了,（4）cKa10-8作为目测法判断弱酸能否准确进行滴定的界限（终点误差 0.1%以内）。,强酸滴定弱碱的情况与此类似。,2019/7/14,练习题,1、用0.1000molL-1 HCl溶液滴定0.1000molL-1 氨水溶液，化学计量点时的pH值为 A. 等于7.00 B. 大于7.00 C. 小于7.00 D. 等于8.00,C,2、标定NaOH溶液时，若采用部分风化H2C2O4 .2H2O 则标定所得的NaOH浓度 A. 偏高 B. 偏低 C. 无影响 D. 不能确定,B,2019/7/14,3、用0.1000 molL-1 HCl溶液滴定0.1000molL-1 氨水溶液，SP时pH值为5.28，应选用下列何种指示剂,A. 溴酚蓝（3.04.6） B. 甲基红（4.46.2） C. 甲基橙（3.14.4） D. 中性红（6.88.0）,B,2019/7/14,4、若用0.1 molL-1 的NaOH溶液分别滴定25.00mLHCl和HAc溶液,所消耗碱的体积相等，则表示 A. HCl 和HAc溶液中H+相等 B. HCl 和HAc的浓度相等 C. 二者的酸度相等 D. 二溶液的pH值相等,B,2019/7/14,5、用0.1 molL-1 的NaOH溶液滴定0.1 molL-1 的某强酸，其pH值的突跃范围是4.39.7，如果用0.01 molL-1 NaOH溶液滴定0.01 molL-1 的同一强酸，其终点的pH突跃范围为 。,5.38.7,6、酸碱滴定中，选择指示剂的原则是,指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近0.1% 的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选。,2019/7/14,第六节 多元酸、混合酸和多元碱的滴定,一、多元弱酸,特点：,（1）分步离解，分步反应，中间产物两性；,（2）第一级解离的H+被准确滴定条件；,0.1%,1.0%,2019/7/14,（3）分步滴定条件；,0.1%,1.0%,（4）滴定突跃比一元酸小，但须大于0.3pH；,2019/7/14,例 以0.1molL-1NaOH溶液滴定同浓度H3PO4为例,第一化学计量点：,产物NaH2PO4 c =0.05molL-1,由于 cKa2Kw, 使用近似式,甲基橙: 红黄 -0.5%,甲基红: 红黄 Er0.5%,2019/7/14,第二化学计量点：,产物Na2HPO4 c = 0.033molL-1,百里酚酞（变色点pH10.0,或酚酞百里酚酞（9.9）,2019/7/14,第三化学计量点：,Ka3太小，不能直接滴定,但可通过加入CaCl2,释放H+进行滴定,2019/7/14,二、混合酸的滴定,1、两种弱酸混合酸：,与多元酸的滴定类似,要求：,0.5%,1.0%,第一化学计量点时若两酸浓度相等，,则,2019/7/14,2、强酸弱酸混合溶液：,强酸首先被中和，弱酸Ka不大于10-7时，误差0.2%以内，,HClHAc混合酸，滴定误差3%,强酸突跃变短，弱酸突跃变长,Ka10-7时，只能滴定强酸而不能滴定弱酸。,2019/7/14,2019/7/14,2019/7/14,三、多元碱的滴定：,与多元酸类似,有关多元酸滴定，分步滴定的结论同样适用于多元碱，只需将Ka换成Kb即可。,最主要的是工业纯碱，Na2CO3,2019/7/14,用0.10molL-1HCl滴定0.10molL-1Na2CO3,、第一化学计量点：,产物HCO3， c=0.050molL-1,pH = 8.32,用酚酞变色不明显,粉红紫,但可用甲酚红百里酚蓝（变色点pH=8.3),2019/7/14,、第二化学计量点：,产物H2CO3(CO2H2O),CO2的饱和浓度0.04molL-1,第二SP点突跃不大，因为Kb10-8,大量CO2形成过饱和溶液，使终点早达。可采取以下措施：,剧烈振荡；,滴到pH，煮沸驱除CO2，再滴,2019/7/14,2019/7/14,4 - 7 酸碱滴定法应用示例,一、极弱酸（碱）的测定：,如硼酸:,太弱不能准确滴定，通过加入多羟基化合物，如乙二醇，甘油或甘露醇生成络和酸强化。,2019/7/14,该络合物的酸性很强,可用NaOH滴定,2019/7/14,二、混合碱的测定,例 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定,1、氯化钡法：,准确称取一定量试样，将其溶解于已除去了CO2的蒸馏水中，稀释到指定体积，分成两份进行滴定。,2019/7/14,第一份用甲基橙作指示剂，用标准溶液滴定，测定其总碱度,终点为橙红色，消耗HCl体积为V1,第二份加BaCl2,使Na2CO3转化为微溶的BaCO3,酚酞指示剂,用HCl标液滴NaOH消耗体积为V2,2019/7/14,注意：不能用甲基橙，因其变色点pH4.0,此时将有部分BaCO3溶解。,滴定混合碱中Na2CO3所消耗的HCl体积为：,2019/7/14,2、双指示剂法：,一碱液，可能为NaOH、NaCO3溶液或NaHCO3或者其中两者的混合物。用HCl标液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗体积为V1，继续加入甲基橙指示剂，再用HCl标液滴定，又消耗体积为V2，则,2019/7/14,物质 酚酞 甲基橙 V1,V2关系,NaOH,V10,V2=0,NaHCO3,V1=0,V20,Na2CO3,V10,V20,V1=V2,NaOHNa2CO3,V1=ab,V2=a,V1V2 V20,NaHCO3Na2CO3,V1=a,