离子交换分离法-2.ppt

分离科学,济南大学 化学化工学院 李慧芝,第四章 离子交换分离法,4.1 概述,4.2 离子交换剂,4.3 离子交换分离法的基本原理,4.4 离子交换分离法的基本操作技术,4.5 应用,4.1 概述 一、离子交换分离法 利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。,二、 特点 优点：分离效率高，设备简单，操作不复杂，树脂又具有再生能力，可反复使用，应用广泛。 缺点：分离周期长，耗时过多。,三、发展史,十九世纪中叶：发现天然泡沸石 1905年：合成人工泡沸石 1935年：合成出离子交换树脂 1944年：用聚苯乙烯和丙烯酸衍生物合成了性质稳定的离子交换树脂,一、离子交换树脂的结构性能和作用,二、离子交换树脂的种类,4.2 离 子 交 换 剂,4.2 离 子 交 换 剂,离子交换剂：具有离子交换能力的所有物质，通常指固体离子交换剂，固体离子交换剂又称为吸着离子交换剂。 无机离子交换剂： 由天然的(粘土、沸石类矿物)和合成的(合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、多价金属酸性盐类、杂多酸盐等)化合物构成。 有机离子交换剂 ：人工合成的带有离子交换功能团的高分子聚合物其中应用最为广泛的是离子交换树脂，其化学结构、类型、性质及其应用本章将作重点介绍。,一、离子交换树脂的结构性能和作用,1、离子交换树脂的化学结构,由两部分组成： 1) 骨架：是立体网状结构的高分子聚合物，化学性质稳定，对酸、碱和一般的溶剂都不起作用。,2) 活性基团：连接在骨架上可以电离的、可被交换的基团。它对离子交换剂的交换性质起着决定性作用，可与溶液中的离子进行离子交换反应。,例如：聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂是聚苯乙烯与二乙烯苯的共聚所得的聚合物，再经浓H2SO4磺化而制得强酸性阳离子交换树脂：,图中以波形线条代表树脂的骨架，活性基团 磺酸基（SO3H）。,聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂,R代表树脂的骨架，与Na+发生交换 交换过程：,离子交换树脂可简写为：R-H,洗脱或再生,2、树脂的性质,（1）外型,颜色：白、黄、黑和褐。 形状：大多为球形。 大小：通常用树脂在水中膨胀后通过筛的大小表示。,（2）溶胀性 离子交换树脂在水中会发生体积的膨胀。,（3）密度 表观密度：指树脂在交换柱中的装填密度。,一般离子交换树脂的 表观密度为：0.6 0.9 g/mL; 真密度为：1.2 1.4 g/mL.,真密度：指树脂颗粒本身密度。,(4)、交联度 交联度就是指树脂的交联程度，通常用加入树脂中交联剂的百分含量表示。,树脂的交联度一般在414%之间。 例如：国产强酸型树脂012，表示是强酸型树脂，编号0，交联度12%。,操作交换容量：单位体积湿树脂或单位重量干树脂中，实际参加反应的活性基团的总数。单位：mmol/mL mmol/g,（6）允许pH范围和允许温度范围 查相关手册！,（5）交换容量 总交换容量：单位体积湿树脂或单位重量干树脂中，所有交换基团的总数。,例：国产强酸型08树脂对稀土元素的交换容量为： 1.26mmol/mL,二、离子交换树脂的种类,离子交换树脂 阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂 弱酸性阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂 弱碱性阴离子交换树脂 特殊的离子交换树脂,1、阳离子交换树脂,交换基是酸性基团,它的H+能交换阳离子的树脂为阳离子交换树脂。,据交换基团酸性的强弱，分为强酸性，弱酸性。,OH,强酸性,中等酸性,弱酸性,(1) 强酸性阳离子交换树脂 含有强酸性活泼基团-SO3H, 可分为聚苯乙烯型和酚醛型。,特点：,淡黄色球状颗粒； 化学稳定性好，耐磨性好； 在酸性、碱性和中性介质中都可使用； 交换反应速度快； 无机、有机阴离子均可交换。,强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂,（2）弱酸性阳离子交换树脂,含有弱酸性活泼基团，如：-COOH、-OH等。,此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。,磺酸型阳离子交换树脂与钠离子的交换反应:,式中R代表树脂的骨架,洗脱或再生,交换基是碱性基团，能交换阴离子的树脂。,2、阴离子交换树脂,（1）强碱性阴离子交换树脂 具有强碱性的活泼基团：-CH2N(CH3)3+Cl -,特性,淡黄色的球状颗粒； 对强酸根和弱酸根都能交换； 对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定； 在酸性、碱性溶液中都能使用，交换容量不受溶液中pH值影响。,（2）弱碱性阴离子交换树脂 具有弱碱性的活泼基团：-CH2NH3+Cl - -CH2NH2(CH3)+Cl - -CH2NH(CH3)2+Cl -,此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。,大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂,3、特殊的离子交换树脂,螯合树脂,特点：高选择性和高稳定性。 稳定性 是由于它与金属离子形成了内络盐的缘故， 选择性 主要决定于树脂中螯合基的结构。 分类：螯合树脂按其含有的官能团区分，大致分为亚氨二乙酸型树脂，偶氮、偶氮胂、8-羟基喹啉类树脂、水杨酸树脂、葡萄糖型树脂等。,具有高选择性的离子交换树脂,选择性好，可用于阴、阳离子的分离。,微孔树脂（凝胶型树脂）：网孔2-4nm，比表面 一般为2120 m2/g。 大孔径树脂（大网树脂）：网孔20-120nm ，比 表面一般为0.1 m2/g。 有较好的机械性能。,大孔径树脂,D403大孔隙鳌合型苯乙烯离子交换树脂,在具有大孔隙结构的苯乙烯二乙烯苯的共聚球体的苯环上带有亚胺二乙酸基团-N-(CH2COOH)2的螯合型离子交换树脂。对金属离子的选择性类同于EDTA，并高于强酸性或弱酸性阳离子交换树脂，当溶液中共存+1价离子和+2价金属离子时，只选择性交换+2价离子，这种树脂适用于电解食盐水中去除Ca2+、Mg2+，精制食盐水，还用于废水处理，回收贵重金属等。,分子结构式：,4.3 离子交换分离法的基本原理,一、道南理论,二、离子交换的亲和力,三、离子交换平衡,四、离子交换反应动力学,4.3 离子交换分离法的基本原理,一、唐南理论 1、树脂在水中溶胀后，树脂表面和外界溶液之间的界面可以看成是一个半透膜，膜的一边是树脂相，膜的另一边是液相。 2、树脂网状上的固定离子不能透过膜，而平衡离子则可以通过膜进行扩散。 3、由于树脂中的固定离子的存在，使能通过膜的可交换离子在膜的两边处于不均匀的平衡状态。,聚苯乙烯型磺酸基Na型阳离子交换树脂，树脂的骨架为聚苯乙烯聚合的长碳链由二乙烯苯交联起来的网状结构，活性基团是 磺酸基阳离子（SO3Na），固定离子： SO3- ，平衡离子：Na+,Na+内 Cl-内 Na+外 Cl-外 ,Na+外 Cl-外,Na+内 Cl-内 + R-内 ,代入得： Cl-外2 Cl-内2 + Cl-内 R-内 ,Cl-外 Cl-内 Na+内 Na+外,二、离子交换的亲和力,1、亲和力： 离子在离子交换树脂上的交换能力称为离子交换树脂对离子的亲和力。是离子交换分离某些元素的主要依据。 2、影响亲和力大小的因素： 离子的体积越大，电荷越低，静电引力越小,亲和力越小。 决定于水合离子的大小和电荷数的多少。 同价的离子，其水合离子半径大，亲和力小，反之则大。 螯合树脂对离子的亲和力决定于树脂上螯合基团的性质。,3、离子交换树脂对离子的亲和力规律,1)强酸性阳离子交换树脂对离子的亲和力随交换离子的价数增加而变大；对不同价的离子，电荷越高，亲和力越大。 2)弱酸性阳离子交换树脂：H+的亲和力比其他阳离子大，而其他阳离子的亲和力顺序与强酸性阳离子交换树脂相似。,3)强碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为：F-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-CrO42-NO3-HSO4-I-CrO4-SO42-柠檬酸根。 4)弱碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为：F-Cl-Br- I-=CH3COO-MoO42-PO43-AsO43-NO3-酒石酸根柠檬酸根CrO42-SO42-OH-,三、离子交换平衡,1、离子交换反应 例如，氢型阳离子交换树脂与溶液中一价阳离子 发生交换反应，即：,R-H + M+ = R-M + H+,如果在交换柱上交换，随着溶液下移，这种交换不断进行，直到溶液中的阳离子全部交换完毕为止。此时再向交换柱的顶端注入合适的洗提液时，则洗提液将树脂上己吸附的阳离子再交换到溶液中。,当这部分溶液与下层树脂相接触时，又会与树脂发生交换溶液中吸附能力强的阳离子把树脂上吸附能力弱的阳离子交换出来。如此反复进行，于是阳离子的移动速度有了差别，吸附能力弱的离子优先随洗提液流出，而吸附能力强的离子则后流出，这就构成了离子交换色谱分离的基础。,2、选择系数,某氢型阳离子交换树脂，与溶液中阳离子发生交换反应，即：,nR-H + Mn+ = Rn-M + nH+,交换达到平衡：,Mr、Hr 平衡时，Mn+、H+在树脂相中浓度 （mmol/g) Ms、Hs 平衡时，Mn+、H+在水溶液中浓度 （mmol/mL),在一定条件下，平衡常数K值的大小表示树脂对Mn+的吸附能力的强弱，即树脂对离子亲和力的大小。,: 表示树脂对Mn+的亲和力大于树脂对H+的亲和力；即Mn+比较牢固的结合在树脂上。,: 表示树脂对Mn+的亲和力小于树脂对H+的亲和力；即H+比较牢固的结合在树脂上。,:树脂对Mn+和H+的亲和力相同。,若溶液中各种离子的浓度相同，则亲和力大的离子先被交换上去，亲和力小的后被交换上去。 若选用适宜的洗提液洗脱时，则后被交换上去的离子先洗脱下来，从而使各种离子彼此分离。,金属离子Mn+对离子交换树脂的选择系数。 表示同一种离子交换树脂对不同离子的吸附选择性，不同类型树脂的K值不同。 也可用来表示两种离子对树脂亲和力的差别,（1）水合离子半径：半径越小，亲和力越大； （2）离子化合价：高价离子易于被吸附； （3）溶液pH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但 不影响交换容量； （4）离子强度：越低越好； （5）有机溶剂：不利于吸附； （6）交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少； （7）树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和 范德华力等辅助力；,影响离子交换选择性的因素,例1：已知某阳离子交换树脂的选择系数： KLiCs = 3.25, KLiNa = 1.98, 那么KNaCs = ?,解：R-Li + Cs+ = R-Cs + Li+,R-Li + Na+ = R-Na + Li+,R-Na + Cs+ = R-Cs +Na+,3、分配系数,某离子Mn+和树脂进行交换反应达到平衡后，Mn+离子在树脂相浓度和液相中浓度之比值。,Mr 平衡时，树脂相中Mn+的浓度 （mmol/g) Ms 平衡时，水溶液中Mn+的总浓度 （mmol/mL),R-H + M+ = R-M + H+,一价M+，交换反应：,若溶液中无其它副反应：,若M+是痕量离子，H+r为常数,二价,例2：2克H型树脂与100mL0.1mol/LHCl并含有0.001mol/LCa2+溶液一起振荡，求平衡时，钙遗留于溶液中的百分数。（已知：K2HCa = 3.2，树脂交换容量为5mmol/g)。,解：交换反应：2R-H + Ca2+ = R2-Ca + 2H+,Ca2+进入树脂相最大量：0.001 100=0.1mmol,平衡时：,交换反应：2R-H + Ca2+ = R2-Ca + 2H+,溶液中遗留钙的百分数：,被树脂吸附钙的百分数：,4、分离因数,离子交换树脂对两种离子的分离能力、常以两种离子的分配系数DA、DB之比、即分离因子表示：,SA/B1，表示树脂对两种离子的吸附能力相同，两者难以分离; SA/B偏离1，则表示树脂对两种离子的吸附能力有差别； 偏离越大，则两者越易分离。 在离子交换分离体系中，可用SA/B衡量两元素分离的可能性。,四、离子交换反应动力学,1、离子交换反应的一般过程,nR-H + Mn+ = Rn-M + nH+,（1）外扩散：溶液中的离子扩散到树脂表面； （2）内扩散：待交换离子在树脂相内部扩散； （3）离子进行交换； （4）交换下的离子，经内扩散，到达树脂的表面； （5）被交换下的离子，穿过膜，扩散到溶液中。,稀的外部溶液（0.01mol/L)：外扩散起决定作用。 浓的外部溶液（0.1mol/L)：内扩散起决定作用。 溶液（0.010.1mol/L)：外扩散和内扩散控制。,2、影响外扩散速度的因素,离子浓度：离子浓度越大，外扩散速度越大。 温度升高一度，外扩散速度增加35%； 搅拌速度越快，外扩散速度越快； 树脂颗粒越小，外扩散速度越快。,3、影响内扩散速度的因素,离子浓度：离子浓度越高，内扩散速度越大。 温度升高一度，内扩散速度增加48%； 离子半径与电荷：阳离子每增加一个电荷， 内扩散速度降低10倍；阴离子每增加一个电 荷，内扩散速度降低78倍；,树脂颗粒越小，内扩散速度越快。 交联度：交联度增大，内扩散速度降低，交联 度减小，内扩散速度增加。 交换容量：内扩散速度随交换容量的增加而降低。 交换基性质 弱酸、弱碱型树脂，性质对内扩散速度影响较大， 强酸、强碱型树脂，性质对内扩散速度影响不大，,4.4 离子交换分离法的基本操作技术,一、离子交换树脂的选择,二、离子交换树脂的预处理,三、离子交换装置,四、柱上操作,4.4 离子交换分离法的基本操作技术,一、离子交换树脂的选择 必须考虑被分离物质带何种电荷及其电性强弱、分子的大小与数量，同时还要考虑环境中存在哪些其它离子和它们的性质。,1、树脂型号的选择 （1）某种阳离子与共存阴离子的分离,（2）某种阳离子与共存阳离子的分离,可选用强酸性阳离子交换树脂。,可选用强酸性阳离子交换树脂； 可选择阴离子交换树脂。,（3）某种阴离子与共存阳离子的分离,一般应用较多： 聚苯乙烯型的强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂。,2、树脂粒度的选择 制备分离：50100目 分析分离：80100目 离子交换色谱柱：100200目,3、树脂交联度 阳离子交换树脂的交联度为8%， 阴离子交换树脂的交联度为4%。,选择强碱性阴离子交换树脂。,二、离子交换树脂的预处理,研磨、过筛使粒度符合要求 浸泡是其充分溶胀 净化减少杂质,三、离子交换装置,1、静态交换法： 工业上（间歇式工艺） ：交换罐。 实验室中： 烧杯。,2、动态交换法： 工业上（连续交换工艺、柱交换工艺） ：离子交换器 将树脂装入柱状交换器中，使待交换溶液流过交换柱。即完成交换分离过程。然后在同一柱中进行洗脱再生和洗涤，又重新开始交换。,固定床工艺 移动床工艺 流化床工艺,实验室中：交换柱或滴定管,3、装柱,较大型的离子交换床或交换柱比较容易装匀。小型柱的手工装填必须注意装柱时要防止“节”和“气泡”的产生。 要做到均匀装柱，柱内要有一 定高度的水面，树脂要与水混合倾入，借助水的浮力使树脂自然沉积，操作尽可能均匀连续。 经过处理的树脂一般用湿法装柱，即先将水装至一定高度，然后加入悬浮在水中的树脂，让其自行沉降以形成树脂床，防止树脂床中夹有气泡。柱中液面必须保持在树脂床之上。有时在树脂床上面铺上一层玻璃纤维。,四、柱上操作,（一）、柱上交换过程: 交换反应：R-A + B+ R-B + A+,OOOOOOO OOOOOOO OOOOOOO O+OOOOO OO+O+OOO +O+ +O+OO + + + + O + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +,交界层,O R-B + R-A,B+,B+,始漏点,当流出液中开始出现待交换离子时，称交换过程达到始漏点。 始漏量：到达始漏点为止，交换柱的交换容量。 总交换容量：柱中树脂的全部交换容量称为总交换容量。,1、始漏点,希望：始漏量大，交换柱的交换能力就大。,始漏量 总交换容量,2、交换曲线,以c代表流出液中待交换离子的浓度，c0代表其总浓度：,以流经柱的物质量为横坐标 c/c0为纵坐标,交换曲线,、影响始漏量的因素,待交换离子本身对离子交换树脂的亲和力 越大，始漏量越大。 树脂颗粒越大，始漏量越小。,柱的形状：直径越小，始漏量越大。 流速快，始漏量越小。 温度越高，始漏量越大。,结论：树脂颗粒小一些，流速慢一些，温度高一些，交换柱细长一些。,常用的离子交换法： 树脂颗粒可选择目 或目， 柱高：cm，柱内径：.cm 流速：mL/min.,（二）洗涤,洗涤目的：用洗涤液流经交换柱，将残留在交换 柱中的试液和被交换下来的离子除去。,洗涤液的选择： 一般用蒸馏水； 稀酸溶液； 不含试样的“空白溶液”,（三）洗脱,树脂柱加入洗脱剂后，被洗脱下来的离子流经柱下部未交换的树脂时，又被交换，因此，开始洗脱不久，流出液中被交换的离子浓度等于零。随着洗脱剂的不断加入，流出液中被交换离子的浓度逐渐增大，达到最大值后，又逐渐减小。,、洗脱曲线 洗脱液体积为横坐标 流出液中离子浓度为纵坐标,洗脱曲线,洗脱曲线,、影响洗脱曲线的因素,树脂颗粒越大，洗脱曲线位置右移； 洗脱浓度大，洗脱曲线位置左移； 洗脱剂的流速大，洗脱曲线位置右移；,结论：树脂颗粒要细一些，洗脱剂浓度要适 当浓一些，流速慢一些。,（四）树脂再生,使用过的树脂恢复到原状的过程称为树脂的再生 以适当浓度的酸溶液处理已变为M型的强酸性阳离子交换树脂，使其恢复到H型、再生后的树脂经洗涤后即可使用。 同样，交换使用过的阴离子树脂以适当浓度的碱溶液处理，可从Cl型转为OH型。其交换与再生过程可表示为：,树脂使用过程中有时会发生中毒现象，其原因是被某些物质污染，致使交换容量下降，用一般洗涤方法不能使其复原。树脂中毒后，需在一定阶段予以处理，以恢复交换能力。中毒树脂的再生处理有时称为复活。,五、离子交换树脂的“中毒”和使用寿命,造成树脂破碎的主要原因 造成树脂受污染或称“中毒”的原因,避免树脂污染所采取的措施： 1、采用大孔结构的离子交换树脂代替普通凝 胶树脂。 2、加强交换液的处理，或在交换柱前增加一 个大孔吸附树脂或活性炭柱。,清除树脂内污染物所采取的措施： 1、如果被金属氧化物或氢氧化物胶体污染， 可以用较浓的酸或碱溶液处理。,2、已受有机物污染的树脂可以采用热碱液或含 有NaCl的热NaOH溶液处理。 3、受有机物污染严重的树脂可以采用次氯酸钠 溶液处理。,4. 应 用,去离子水的制备 除去各种阳离子：让自来水先通过H-型强酸性阳离子树脂。 除去各种阴离子：再让水通过OH-型强碱性阴离子树脂。,一、水处理 大量的离子交换树脂被用于水的净化处理，据统计，约70的离子交换树脂用于此目的。目前，虽也有其它的水处理的方法，但离子交换法仍是一种简便有效的方法。,就是将RH树脂和ROH树脂分别(或混合)放在两个