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本 科 毕 业 论 文 题 目： mwnts/tio2复合材料 光催化活性研究 学生姓名： 郑杰 院 （系）： 化学化工学院 专业班级： 化工0805班 指导教师： 贾新刚 完成时间： 2012 年 月 日 学 生签名 指导教师签名mwcnt/tio2复合材料光催化活性研究摘 要：本论文以溶胶-凝胶法制备了mwnts/tio2复合材料，并以此复合材料对浓度0.015mg/ml的甲基橙溶液进行了光催化降解实验。研究了不同光照条件下，质量分数不同的复合材料和纯tio2的光催化性能大小。结果表明：在紫外灯下，质量比mwnts：tio2为1：5的复合材料，对甲基橙溶液的降解效果最好，为65.6%。关键词：溶胶-凝胶法；复合材料；光催化studies on photocatalytic activity of mwcnt/tio2 composite materialabstract：this paper prepared by sol-gel method mwnts/tio2 composites ,and this composite materials on0.015mg/ml concentration of methyl orange solution by photocatalytic degradation experiment. study on different light conditions, the mass fraction of different composite materials and pure photocatalytic behavior of tio2size. the results showed that: under the uv lamp, the mass ratio of mwnts:tio2to 1:5composite material, to methyl orange degradation effect best,65.6%.key words：sol-gel method;compound material; photocatalytic activity目 录1 绪论 .11.1 课题背景 .11.1.1 碳纳米管的发现及发展 .11.1.2 碳纳米管结构 .21.1.3 tio2材料的发展及应用 .31.1.4 mwcnt/tio2复合材料 .51.2 课题的目的和意义 .51.3 mwcnt/tio2复合材料制备方法 .61.3.1 溶胶-凝胶法 .61.3.2 水热法 .61.4 实验研究的内容 .72 实验 .82.1 实验试剂 .82.2 实验器材 .82.3 实验步骤 .82.3.1 mwcnt的纯化 .82.3.2 制备tio2 .82.3.3 溶胶-凝胶法制备mwcnt/tio2复合材料 .92.3.4 待降解液浓度-吸光度标准曲线的确定 .92.3.5 纯tio2对甲基橙溶液的降解 .102.3.6 mwcnt/tio2复合材料对甲基橙溶液的降解 .103 结果与讨论 .123.1 mwcnt/tio2复合材料xrd和tem分析 .123.2 紫外-可见光谱分析 .123.3 不同样品光催化效果比较分析 .133.3.1 不同烧结温度催化剂光催化活性分析 .133.3.2 不同烧结时间催化剂光催化活性分析 .144 结论 .15参考文献 .16致谢 .181 绪论利用光催化技术处理工业废水,尤其是难于生化降解的有机污染物如多酚类物质等,是当前世界水处理相当活跃的研究领域。在制革生产过程中,植鞣革废水含有大量未被吸收的多酚类物质,这类有机物相对分子质量大,用传统的生化方法难以有效降解并且易产生二次污染。陕西科技大学的孙根行等人研究了纳米tio2薄膜对橡椀栲胶的降解规律,发现在栲胶液等电点的ph条件下,光催化效果较好。因此,对制革废水中的一些大分子有机物进行光催化降解研究具有重要的意义1。碳纳米管与无机光催化剂相结合，碳纳米管主要起生电子导体、吸附剂、光催化载体的作用，并能够使催化剂更容易回收利用，广泛的应用于环境光催化领域。它可使水体污染得到降解：有机染料是水体污染中很难降解的物质，多壁碳纳米管/二氧化钛纳米管降解水体中的腐殖质，加入mwnts后降解性能明显增强。也可降解气相污染。还可光解水制氢，提高产氢速率。同时大部分光催化剂在合适的光照下都可以作为抗菌剂，而碳纳米管/复合材料光催化剂体现出绝佳的抗菌性能。还可提高催化效率。可见无论在生活生产方面，碳纳米管/光催化剂都在发挥着不可忽视的作用2。由于纯二氧化钛光催化剂的光生电子-空穴对的再复合率高,量子效率偏低,光催化性能不突出。因此,对纳米二氧化钛的改性研究,降低催化剂的光生电子-空穴的复合率,提高其催化性能和对太阳光的利用率具有重大的研究意义3。用mwnts，tio2以溶胶-凝胶法制备的复合材料，对太阳光利用率高，在降解含有有机污染物的污水方面有着极好的效果。1.1 课题背景1.1.1 碳纳米管的发现及发展1991年，碳晶体家族的又一新成员出现了，这就是碳纳米管。日本nec 公司基础研究实验室的iijima 教授在给nature 杂志的信中宣布合成了一种新的碳结构4。它由一些柱形的碳管同轴套构而成,直径大约在1 到30nm 之间，长度可达到1m。进一步的分析表明，这种管完全由碳原子构成，并可看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴，卷曲360而形成的无缝中空管。相邻管子之间的距离约为0. 34nm ，与石墨中碳原子层与层之间的距离0. 335nm 相近，所以这种结构一般被称为碳纳米管。这是继c60之后发现碳的又一同素异形体，是碳团簇领域的又一重大科研成果。1992年，ebbsen等提出了实验室规模合成破纳米管的方法，为研究碳纳米管的性质迈进了一大步5。碳纳米管以其独特的物理、化学性能吸引了物理、化学、材料、电子等领域专家的极大关注，在全世界掀起了一股碳纳米管的热潮。碳纳米管(cnts)又称巴基管，是一种有特殊结构和性质的新型材料。由于碳纳米管具有奇特的物理性能，因此被认为是具有重要的理论研究和应用研究价值的材料。目前关于碳纳米管自身的特性和生产方法的研究已经取得很大的进展。研究重点正转向大规模生产和应用领域6。经过各国科学家十几年的研究，对碳纳米管的物理、化学、导电性能、热学性能、电学等方面有了较深刻的了解。在基础研究和应用领域都取得了重要进展。碳纳米管应用领域十分广泛,具有巨大的商业价值。其高强度的特性使它可作为超细高强度纤维,也可作为其它纤维、金属、陶瓷等的增强材料7。碳纳米管被认为是复合材料强化项的终极形式，在复合材料的制造领域中有十分广阔的应用前景。其独特的导电性(约1/ 3 数量的单层碳纳米管可看成这种一维金属；另一类为半导体2/ 3 数量的碳管则可看成一维半导体) 使碳纳米管可用于大规模集成电路，超导线材。也可用于电池电极和半导体器件。此外，碳纳米管是很好的储氢材料，可用作氢燃料汽车的燃料“储存箱”。1.1.2 碳纳米管的结构碳纳米管的径向尺寸较小，管的外径一般在几纳米到几十纳米；管的内径更小，有的只有1 纳米左右。而碳纳米管的长度一般在微米量级，长度和直径的比非常大，可达103106，因此，碳纳米管被认为是一种典型的一维纳米材料。管壁由类石墨微晶的碳原子s p2 杂化与周围三个碳原子完全键合而成的六边形碳环构成。 碳纳米管的弯曲部位是由五边形和七边形的碳环组成的。 当六边形逐渐延伸出现五边形时碳纳米管就会凸出，七边形出现则会使其凹进。如果五边形出现在碳纳米管的顶端则成为碳纳米管的封口。碳纳米管分为单壁和多壁两类8。（1） 单壁碳纳米管的结构单壁碳纳米管 （single-walled nanotubes, swnts）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为0.753nm和150m。又称富勒管(fullerenes tubes)。结构如图1-1所示。图 1-1 单层碳纳米管原子排列结构示意图（2） 多壁碳纳米管的结构多壁碳纳米管 （multi-walled nanotubes, mwnts）：含有多层石墨烯片。形状像个同轴电缆。其层数从250不等，层间距为0.340.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典型直径和长度分别为230nm和0.150m。 多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。多壁碳纳米管是由几个到几十个单壁碳纳米管同轴而成，管间距为0. 34 nm 左右，稍大于单晶石墨的层间距0. 335 nm，且层与层之间的排列是无序的。碳原子的六边形排列和碳间距的出现反映了碳纳米管具有类石墨单晶的结构。但单壁碳纳米管其结构接近于理想的富勒烯，两端之间是有单层的同柱面封闭。 1991 年合成的碳纳米管就是单壁的碳纳米管。 目前单壁碳纳米管存在三种类型的结构，分为扶手式碳纳米管，锯齿形碳纳米管和手性碳纳米管，分别如图1-2 ( a) ( b) ( c) 。 这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如何“卷曲起来”形成圆筒形的。图 1-2 单壁碳纳米管的三种结构1.1.3 tio2材料的发展与应用tio2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将有机会成为新工业。在纳米世纪的今天，以循环经济节能保护生态环境进行各种活动，纳米tio2在人们衣食住行、工农交通与国防事业上起巨大作用。当tio2颗粒小于100nm时，它具特殊的物理化学性能。它在光学性方面颜色反应、光电型、紫外线吸收性、红外线反射性等。所以它在节能杀菌消毒除臭去污防晒等特性应用于人们生活中，对国民经济可持续发展起巨大作用。我国通用型tio2生产能力55万t/a，生产43万t/a，进口高档tio225万t/a，为此国内除进一步发展通用型tio2粉外，还须大力开发高档纳米tio2粉及其下游产品以满足国内外市场需求。tio2在污水处理方面的应用：（1） 染料废水的处理染料废水色度高、浓度高、毒性大、难降解，且大多含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，对环境和人类危害极大，印染废水处理一直是废水处理中的一大难题。研究结果表明，在以纳米tio2为光催化剂，在可见光照射下，水溶性偶氮染料易发生光催化降解反应。在开放的光催化反应器中，以紫外光为光源，tio2为光催化剂，对染料催化降解率可达60%以上。张秀芳等对tio2进行改性，改性后对染料降解率可达99%以上，出水色度符合国家排放要求9。（2） 化工废水的处理化工废水的基本特征为极高的cod、高盐度、对微生物有毒性，是目前水处理技术方面的研究重点和热点。大量研究表明，在不同的催化氧化条件下，以tio2为主的半导体光催化剂对常见的化工污染物都有较好的催化氧化效果。刘瑛等采用tio2悬浮体系光催化氧化处理苯酚废水，去除率达96%。赵玲等报道：以自制的纳米tio2作光催化剂，在一定的催化条件下，经汞灯照射1.5h后，sds降解率可达到81%，据红外图谱分析，光解后产物基本矿化9。（3） 农药废水的处理农药一般分为杀虫剂和除草剂，危害范围广，在大气、土壤和水体停留时问长，对动、植物有极大危害。信欣等以活性炭为载体，用sol-gel法制备了tio2/ac光催化剂，对含有敌敌畏的污水的降解效率达92.2%。武正簧等以铜丝为基底物镀上tio2薄膜，在一定的催化条件下，对氧化乐果和久效磷的光催化降解率高达80%。利用光催化氧化降解农药不会生成其它有毒物质，无二次污染，具有其它方法无可比拟的优点9。（4） 含油废水的处理在石油开采运输和使用过程中，每年都有石油类物质废弃到地面、江湖和海洋之中，对水体及水域环境造成严重污染。张海燕等报道其制备的纳米级的tio2光催化剂，在fe、h2o 共存的条件下，太阳能与人工光源并用处理现场低含油采油污水时，光照2.5h后可使污水中油的去除率达到99%；而仅利用太阳光照射3h后，油的去除率也可达到98%。表明利用太阳能处理油田污水是完全可行的9。（5） 无机废水的处理水中的无机污染物主要以重金属离子为主，如hg、cr、pb等的离子。汞对人体脑神经系统危害极大；铬是严重的致癌物质，能引起局部肉瘤，使癌症发病率升高；铅易使人中毒，引起呼吸系统病变。周林波等以sio2- tio2为催化剂光降解含铬废水，去除率可达99.9%。skubal等用精氨酸改性胶体tio2表面，然后光催化还原hg，吸附和还原效率提高到99.9%。可见应用tio2光催化剂处理无机废水具有较好的效果和很大的应用潜力9。（6） 杀灭水中细菌生活污水、医院污水和食品加工等废水中含有大量病原微生物、病毒等，饮用水微生物污染会导致大面积的传染性疾病的行。此外，地面水大量存在的藻类及其代谢产物也容易污染饮用水。tio2光催化降解有机污染物应用的一个重要方面就是tio2光催化杀菌。刘镜平等采用新工艺制备出具有光催化活性的纳米tio2杀菌剂，实验表明所制备的tio2具有良好的杀菌效果，杀菌率达到99.2%9。1.1.4 mwnts/tio2复合材料随着经济的发展，环境污染越来越严重，特别是水资源污染已严重威胁着人类的健康，引起了人们的高度重视。在污水处理方面，以往常用的方法主要有：过滤法、沉淀法、气浮法、化学混凝法等，但这些方法去除率低，净化很不彻底，而且对废水具有极大的选择性，而tio2半导体光催化氧化技术的出现克服了许多传统方法的不足，为污水处理提供了全新的思路，因具有如下的优点，已成为各国研究者研究的热点：(1)水中所含多种有机污染物均可被完全降解为co2、h2o等，无机污染物被氧化或被还原为无害物；(2)不需要另外的电子受体，如h2o2；(3)具有廉价、无毒、稳定及可重复使用等优点；(4)可以利用取之不尽、用之不竭的太阳能作为光源激活光催化剂；(5)装置结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染10。但二氧化钛也存在一些缺陷,纯二氧化钛光催化剂的光生电子-空穴对的再复合率高,量子效率偏低,光催化性能不突出。因此,对纳米二氧化钛的改性研究,降低催化剂的光生电子-空穴的复合率,提高其催化性能和对太阳光的利用率具有重大的研究意义。以mwnts为基核，以钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备mwnts/tio2复合材料11。将制备的mwnts/tio2在不同温度下煅烧,得到不同晶型的tio2。复合催化剂无论在紫外光还是在可见光下都具有良好的催化活性,提高了量子效率和太阳光的利用率。分别用纯的tio2，mwnts/tio2复合材料与含有机污染物的废水反应，复合材料降解效率明显高于纯的tio2。1.2 mwnts/tio2复合材料的制备方法1.2.1 溶胶-凝胶法原理：将金属的醇盐或无机盐水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质集合胶化，制成薄膜或直接干燥，热处理去除有机成分，最后得到纳米微粒或块体无机材料14。基本反应步骤如下：（1） 溶剂化：金属阳离子mz+吸引水分子形成溶剂单元m（h2o）nz+，为保持其配位数具有强烈释放h+的趋势 m(h2o)nz+m(h2o)n2l(oh)(z2l)+h+（2） 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m(or)n与水反应 m(or)n+xh2o=m(oh)x(or)n2x+xroh)m(oh)n（3） 缩聚反应：按其所脱去分子种类，可分为两类 a 失水缩聚 )m)oh+ho)m)=)m)o)m)+h2o b 失醇缩聚 )m)or+ho)m)=)m)o)m)+roh特点：由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液。因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性。在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀的混合；由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量的掺入一些微量元素，实现分子水平的均匀掺杂；与固相反应相比，化学反应容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，因此反应容易进行，温度较低；选择合适的条件可以制备各种新型材料15。1.2.2 水热法原理：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行的。高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高压力。为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化剂。水热法一般以氧化物或氢氧化物（新配置的凝胶）作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差16。根据化学反应类型不同，水热法制备粉体有如下几种方法：（1） 水热氧化：利用高温高压水，水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生成新的化合物。（2） 水热沉淀：某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下易反应生成新的化合物沉淀。（3） 水热合成：允许在很宽的范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起反应，合成新的化合物。（4） 水热还原：金属盐类化合物，氢氧化物，碳酸盐或复式盐用水调浆，只需少量或无需试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制得超细金属微粉。（5） 水热分解：某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得单一化合物。（6） 水热结晶：以非晶态氢氧化物，氧化物或水凝胶为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。但水热法在密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观且设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严格）、成本高，并且安全性差所以本实验选择溶胶凝胶法。1.3 本论文的目的和意义碳纳米管与无机光催化剂相结合，碳纳米管主要起生电子导体、吸附剂、光催化载体的作用，并能够使催化剂更容易回收利用，广泛的应用于环境光催化领域。它可使水体污染得到降解：有机染料是水体污染中很难降解的物质，多壁碳纳米管/二氧化钛纳米管降解水体中的腐殖质，加入mwnts后降解性能明显增强。也可降解气相污染。还可光解水制氢，提高产氢速率。同时大部分光催化剂在合适的光照下都可以作为抗菌剂，而碳纳米管/复合材料光催化剂体现出绝佳的抗菌性能12。还可提高催化效率。可见无论在生活生产方面，碳纳米管/光催化剂都在发挥着不可忽视的作用。mwnts/tio2是当前世界最有应用潜力的一种光催化剂。它具有耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒，来源丰富，能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化还原性等优点，并能根据需要将粉末状的tio2制成块状或薄膜状应用于各种环境问题的处理中13。1.4 本论文研究的主要内容（1） 制备mwnts与tio2不同质量比（分别以1:10,2:10,3:10）下的复合材料。（2） 比较不同温度下烧结出的复合材料的优劣性。（3） 同一条件下，比较复合材料在自然光和紫外光下对甲基橙溶液的降解效果。（4） 同一条件下，比较不同质量比的复合材料对甲基橙溶液的降解效果。2 mwnts/tio2复合材料的制备及其催化性能补充上钛醇盐溶胶-凝胶合成原理2.1 实验主要试剂及器材 本实验所需要的主要试剂和仪器见表2-1、表2-2所示。表2-1 主要试剂药品名称药品参数标准分子量含量生产厂家钛酸丁酯分析纯340.3698.0天津福晨化学试剂厂无水乙醇分析纯46.0799.7西安化学试剂厂冰醋酸分析纯60.0599.5天津富宁精细化工有限公司65%浓硝酸分析纯63.01 65-68%开封东大化工有限公司mwntslength/1.2um95%sbenzhen namoleohnolog-ies port co lid表2-2 主要仪器仪器名称规格/型号生产厂家电子分析天平fa1004n型上海菁华科技仪器有限公司搅拌器jb-1型jj-1型上海雪磁新泾仪器有限公司金坛市舟阳门石英玻璃厂电热套kdm型山东省鄄城永兴仪器厂超声波乳化分散器bilon-500型西安比朗生物科技有限公司紫外灯zf-i型上海顾村电光仪器厂2.2 实验步骤2.2.1 mwnts的纯化称取一定量的mwnts、，大约5g左右。取250ml三口烧瓶一只，固定在铁架台上，向内倒入65%的浓硝酸大约150ml。将称好质量的mwcnt也加入其中，安装好搅拌器，加热和回流装置。在搅拌加热回流下，进行纯化2h，然后放至室温。最后将固液混合体系真空抽滤，用蒸馏水反复洗涤布氏漏斗上的mwnts，直到洗涤液的ph值为7左右。洗涤后的mwcnt放入90烘箱内烘干，置入干燥器内备用。纯化前后的mwnts电镜图如图2-1、图2-2所示。图2-1 纯化前的mwnts 图2-2 纯化后的mwnts2.2.2 复合材料的制备 量取9.6ml钛酸丁酯以1滴/秒的速度并在搅拌下加入含有20ml无水乙醇，1.5ml冰醋酸的三口烧瓶中。用浓盐酸调节其ph值至2左右，然后在搅拌下加入1.2ml蒸馏水，继续搅拌2h，待其充分反应。陈化20h后放入85烘箱内干燥5h。经研磨后放入马弗炉内烧结，烧结温度在550，烧结时间为2h。待降至室温从炉内取出，经研磨既得纯tio2。 量取4.8ml钛酸丁酯，10ml无水乙醇，0.75ml冰醋酸混合加入250ml的三口烧瓶中，用浓硝酸调节其ph值至2左右，得溶液a。量取20ml无水乙醇，0.6ml蒸馏水，将纯化后的mwnts取0.09g，将上述物质加入100ml干净烧杯中，再加入0.1%的聚乙二醇作为表面活性剂。将烧杯放入超声分散仪中，探头置入液面以下，调节好参数，然后超声分散20min，得溶液b。将所得b溶液在搅拌下缓慢加入a溶液，继续搅拌2h，待其充分反应。陈化20h后放入85烘箱内干燥5h。经研磨后放入马弗炉内烧结，烧结温度在550，烧结时间为2h。待降至室温从炉内取出，经研磨既得mwnts/tio2复合材料。上述所得复合材料mwnts与tio2的质量比为1:10，改变配置b溶液时所取mwnts量分别为0.18g，0.27g，其他操作步骤一样，可得质量比为2:10，3:10的mwnts/tio2复合材料。2.2.3 复合材料的光催化性能（1） 甲基橙溶液的配制取0.05g甲基橙，定容到100ml容量瓶中，得0.5mg/ml的甲基橙溶液作为母液。分别取1ml，2ml，3ml，4ml，5ml的母液稀释，定容至100ml的容量瓶中，得0.005mg/ml，0.01mg/ml，0.015mg/ml，0.02mg/ml，0.025mg/ml的甲基橙溶液。在紫外可见分光光度计下做全扫描，得甲基橙溶液的最大吸收波长460nm。在最大吸收波长460nm下，分别测上述五种不同浓度甲基橙溶液的吸光度，结果见表2-3。表2-3 甲基橙溶液的吸光度浓度(mg/ml)0.0050.0100.0150.0200.025吸光度0.3080.6370.9311.2641.527用origin8.0软件做其浓度-吸光度标准曲线，见图2-3。0.0000.0050.0100.0150.0200.0250.00.20.40.60.81.01.21.41.6吸光度浓度mg/ml b linear fit of bequationy = a + b*xadj. r-square0.99902valuestandard errorbintercept0.006620.0131bslope61.697140.86543图2-3 浓度-吸光度标准曲线r sqare代表变量之间相关程度intercept代表截距slope代表截距线性拟合出的方程为：（2）光催化降解实验取0.1g tio2，加入浓度为0.015mg/ml的甲基橙溶液中。在暗态下，放置2h，待其充分混合吸附，分别在紫光灯、自然光并在搅拌下反应。反应时间为3h，每0.5h取一次上清液，共取6组样。分别测其吸光度：表2-2 测得经tio2降解后甲基橙溶液的吸光度吸 时光 间度条件0.5h1.0h1.5h2.0h2.5h3.0h自然光0.80870.80840.80890.80900.80920.8088紫外灯0.74120.74150.74140.74130.74150.7414经计算，tio2在自然光下对甲基橙溶液降解率可达13.3%，在紫外灯下对甲基橙溶液降解率可达20.6%2.2.4 mwnts/tio2复合材料对甲基橙溶液的降解取质量比为1:10,2:10,3:10的复合材料各0.1g，分别加入浓度为0.015mg/ml的甲基橙溶液中。暗态下，放置2h，待其充分混合，分别在紫光灯、自然光并在搅拌下反应。反应时间为3h，每0.5h取一次上清液，共取六组样。分别测其吸光度：表2-3 测得经质量比为1:10的复合材料降解后甲基橙溶液的吸光度吸 时光 间度条件0.5h1.0h1.5h2.0h2.5h3.0h自然光0.68720.68770.68780.68810.68790.6878紫光灯0.53860.53850.53880.53890.53870.5389经计算，1:10的复合材料在自然光下对甲基橙溶液降解率可达26.4%，在紫外灯下对甲基橙溶液降解率可达42.5%。表2-4 测得经质量比为2:10的复合材料降解后甲基橙溶液的吸光度吸 时光 间度条件0.5h1.0h1.5h2.0h2.5h3.0h自然光0.57260.57280.57300.57260.57310.5729紫光灯0.32520.32470.32500.32490.32470.3250经计算，2:10的复合材料在自然光下对甲基橙溶液降解率可达38.8%，在紫外灯下对甲基橙溶液降解率可达65.6%。表2-5 测得经质量比为3:10的复合材料降解后甲基橙溶液的吸光度吸 时光 间度条件0.5h1.0h1.5h2.0h2.5h3.0h自然光0.62250.62290.62300.62250.62280.6231紫光灯0.27100.37140.37130.37090.37120.3710经计算，3:10的复合材料在自然光下对甲基橙溶液降解率可达33.4%，在紫外灯下对甲基橙溶液降解率可达60.6%。2.3 结果与讨论2.3.1 mwnts/tio2复合材料的xrd和tem分析 图3-125为mwnts（谱线1）、mwnts/tio2复合材料（谱线2）和纯tio2纳米粒子（谱线3）的xrd图谱。 图3-1 mwcnt/tio2复合材料的xrd衍射图图3-125中结果表明，复合体（谱线2）中的mwnts因表面包覆了tio2纳米粒子且tio2的衍射峰强度很高，并且mwnts与tio2特征峰有部分重合，因此在谱线中mwnts的特征峰显得很弱；复合体中出现了tio2（101）晶面和（200）晶面的特征峰，且特征峰发生了明显的宽化，说明包覆在mwnts表面的tio2纳米粒子平均颗粒更小，根据scherrer公式，以tio2的（101）晶面计算，得到纯tio2纳米粒子的平均粒径约为19nm，复合体的tio2纳米粒子的平均粒径约为4.5nm。 图3-2 溶胶-凝胶法合成mwcnt/tio2的tem图 图3-225可以看出，tio2与mwnts的结合是不均匀的（如图3-2（b）所示），有的mwnts可能被填充，其管壁亦可被tio2颗粒覆盖（如图3-2（a）所示），产生此现象的原因有待进一步实验探究。2.3.2 紫外-可见光谱分析图3-325为纯tio2与mwnts/ tio2纳米复合材料在200700nm范围内的紫外-可见吸收光谱图。可以看出，纯tio2在可见光区的吸收性很弱，在紫外区，有强吸收，对复合材料而言在可见光区的吸收要比tio2强许多，复合材料在可见光和紫外光区域是的吸光度都比纯tio2增加了许多，说明mwnts/ tio2纳米复合材料可以改变体系的光学性质，使在可见光区域的吸光率增加，有利于提高光催化活性。 图3-3 纯tio2和mwnts/ tio2紫外-可见光谱图2.4 不同样品光催化效果比较分析2.4.1 不同烧结温度催化剂光催化活性分析图3-425为烧结温度分别在225、420、550及700的溶胶-凝胶法样品的光催化效果。由图3-4可见，随着烧结温度的增加，样品的光催化性增加，当烧结温度增加到700以后光催化活性下降。其中550样品在自然光下对甲基橙的降解率可达到68.56%，结合前面的xrd图分析可知，550烧结样品中锐钛矿型tio2已经大量生成，而700烧结样品中已经生成了红金石型tio2，锐钛矿型tio2比金红石型tio2催化效率高。420样品中已经开始有少量锐钛矿型tio2生成，说明光催化活性源自于锐钛矿型tio2。 图3-4 不同烧结温度催化剂催化活性分析2.4.2 不同烧结时间催化剂光催化活性分析 图3-527为烧结时间分别控制在1.0、1.5、2.0、2.5、3.0h，用溶胶-凝胶法制备的光催化剂样品的降解曲线。图3-5可以看出，550烧结时，保温时间控制2h，光催化活性最高，原因是此温度下锐钛矿型tio2的大量生成。保温1.0和1.5h样品活性不高，是由于tio2还未充分晶化为锐钛型。当保温时间超过2h，样品光催化活性降低，可能是由于长时间烧结使颗粒发生团聚，降低表面积所致。图3-5 不同烧结时间催化剂催化活性分析2.4.3光照不同对催化活性的影响2.4.4 复合材料不同质量比对光催化活性的影响2.4.5 时间对催化性能的影响4 结论以mwnts为基核，以钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备mwnts/tio2复合材料。将制备的mwnts/tio2在不同温度下煅烧,得到不同晶型的tio2。本论文实验分别用纯的tio2，mwnts/tio2复合材料与一定浓度的甲基橙溶液反应，发现复合催化剂无论在紫外光还是在可见光下与纯的tio2相比都具有良好的催化活性,提高了量子效率和太阳光的利用率。复合材料降解效率明显高于纯的tio2。通过实验，得到以下结论：（2） tio2，mwnts/tio2复合材料在马弗炉中烧结，以550时效果最好。由于tio2矿型以锐钛矿光催化性最好，当烧结温度到550时锐钛矿型tio2生成量最大，700之后又转化成红金石型tio2。所以烧结温度以550最好。（3） tio2，mwnts/tio2复合材料在茂福炉中烧结，烧结时间为2h最好。保温1.0和1.5h样品活性不高，是由于tio2还未充分晶化为锐钛型。当保温时间超过2h，由于长时间烧结使颗粒发生团聚，降低表面积，光催化活性降低，所以烧结时间2h最好。（4） tio2，mwnts/tio2复合材料分别在自然光和紫外灯下降解甲基橙溶液，通过对降解后甲基橙溶液吸光度的测定，计算出其浓度，进而计算出其降解率，经对比，光催化剂在紫外灯下的降解率较高。用具体数值阐释（5） 根据实验，tio2，mwnts/tio2复合材料（不同质量比）分别在紫外灯下反应，通过对降解后甲基橙溶液吸光度的测定，计算出其浓度，进而计算出其降解率，经对比，光催化剂以质量比2：10的mwnts/tio2复合材料降解率最高，可达65.5%。在本实验结束之即，整理实验资料数据时发现尚有些许不足之处与问题。首先，首次纯化后的mwnts的程度不够，需要进一步的纯化，纯化时加热的温度也没能精确控制。其次在配置a溶液的时候用盐酸调节其ph值至2左右，在实际测量的时候用的是ph试纸，目测的结果误差较大，需要更可靠的测量方式。再次在比较紫外光与自然光下的降解度时，自然光是人为不可改变的量，有时强，有时弱，有时没有，所以在自然光下测量这一块有很大误差。最后在降解反应时取上清液，可能会或多或少吸入光催化剂颗粒，造成测量数据误差。参考文献1 王全杰,王延青. mwnts/ tio2复合材料的制备、表征及光催化降解植物多酚的研究j.精细化工,2010,27(4):323326.2 肖信,张伟德.碳纳米管/半导体复合材料光催化研究进展j.化学进展,2011,23(4):657-667. 3 刘国光,张学治,丁雪军,郑立庆.二氧化钛光催化剂的表征方法研究j.环境污染治理技术与设备,2003,4(4):55-60.4 tio2半导体光催化剂在污水处理中的研究进展j.中国污水处理工程网,2010.5 史亚君.纳米tio2光催化氧化法处理制革废水j.化工环保,2006,26(1):1316.6 吴玉成,刘晓璐,叶敏,解挺,黄新民.碳纳米管负载纳米tio2复合材料的制备及其性能n.物理化学学报,2008,24(1):97-102. 7 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