《分子的对称性》PPT课件.ppt

第4章,分子的对称性,对称性的概念,对称性普遍存在于自然界。例如五瓣对称的梅花、桃花，六瓣对称的水仙花、雪花（轴对称或中心对称）；建筑物和动物的镜面对称；美术与文学中也存在很多对称的概念。,对称的雪花,建筑艺术中的对称性,自然界中的 对称性,对称性的概念,春晚落花余碧草， 夜凉低月半梧桐。 人随雁远边城暮， 雨映疏帘绣阁空。,空阁绣帘疏映雨， 暮城边远雁随人。 桐梧半月低凉夜， 草碧余花落晚春。,苏轼,文学中的对称,对称性的概念,微观物体也具有多种多样的对称性。原子轨道，分子轨道及分子几何构型都具有某种对称性，这些对称性是电子运动状态和分子结构特点的内在反映。,对称性的概念,利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是认识分子结构、性质的重要途径，而且使许多繁杂的计算得到简化，利用对称性也可以判断分子的一些静态性质（例如：偶极矩，旋光性等）。总之，对称性的概念（群是其高度概括或抽象）非常重要，在理论无机、高等有机等课程中经常用到。在本课程学习阶段，主要要求掌握分子点群的判断及给出点群指明所包含对称操作（群的元素）等知识点。,对称性的概念,不改变分子中各原子间距离使分子几何构型发生位移的一种动作。,旋转,4.1 对称元素与对称操作,操作（operation）,每次操作都能产生一个和原来图形等价的图形，通过一次或几次操作使图形完全复原。,对称元素: 旋转轴,对称操作: 旋转,对称操作（symmetry operation）,操作使图形完全复原是指：一个人看见物体后闭上眼睛，另一个人对物体进行某一操作，第一个人睁开眼睛后不知道是否对物体进行了操作。,水分子的旋转操作,对称操作所依据的几何要素 （点、线、面及组合）,点,线,面,组合,对称元素（symmetry element）,对称中心,对称轴,对称面,反轴或 象转轴,对称元素和对称操作是两个既有联系又有区别的概念，一个对称元素可以对应多个对称操作。,例如 C3 轴的三个对称操作,C3 轴的三种对称操作,旋转轴次 ； 为基转角 （规定为逆时针旋转）,矩阵,将mn个数排成m行n列，叫做m行n列的矩阵。,两矩阵相乘：m行n列的矩阵A与n行l列矩阵B相乘，得到m行l列的矩阵C。,各种操作相当于坐标交换。将向量(x, y, z)变为(x, y, z) 的变换, 可用下列矩阵方程表达:,对称操作的矩阵表示,图形是几何形式 矩阵是代数形式,恒等元素 E 和恒等操作 ,此操作为不动动作，也称主操作或恒等操作。任何分子都存在恒等元素，称为平俗或平凡元素。恒等操作对向量（x, y, z）不产生任何影响。对应单位矩阵。,4.1.1 旋转轴 Cn(n) 和旋转操作n(L(),n 重旋转可衍生出(n-1)个旋转操作， 记为ni(i=1,2,n-1 ), nn = ( n 为任意正整数 ),若将 z 轴选为旋转轴，旋转操作后新旧坐标间的关系为:,对 称 元 素 C6,与 互逆,对称操作,对称操作的积,对于绕同一轴的旋转有如下规律：,表示m除以n的余数,分子中若有多个旋转轴，轴次最高的轴一般叫主轴。,与对称中心 i 对应的对称操作叫反演或倒反 。若将坐标原点放在对称中心处，则反演操作将空间任意一点（x, y, z）变为其负值（-x, -y, -z），反演操作的矩阵表示为：,4.1.3 对称中心（i）和反演操作（ ）,连续进行两次反演操作等于不动操作，即 ，最小周期为2；反演操作和它的逆操作相等，即,n 为偶数,n 为奇数,对称中心和反演操作,思考题,判断下列分子是否具有对称中心？,(1)反式二氯乙烯,(2)BF3(平面三角形),(3)PtCl4(平面四方形),(4)苯(正六边形),(5)N2(直线形),(6)CO,(7)H2O,(8)乙炔,有i,有i,有i,有i,有i,无i,无i,无i,4.1.4 镜面（m 或 ）和反映操作（ ）,镜面（或对称面），是平分分子的平面，它把分子图形分成两个完全相等的两个部分，两部分之间互为镜中关系。与对称面相对应的操作是反映，它把分子中的任一点都反映到镜面的另一侧垂直延长线的等距离处。,连续进行两次反映操作等于主操作， 反映操作和它的逆操作相等,若镜面和xy平面平行并通过原点，则反映操作 将任意一点（x, y, z）变为（x, y,-z），新旧坐标间的关系用矩阵方程可表示为,镜面和反映操作,根据镜面与主旋转轴在空间排布方式的不同，镜面又分为三类，通常以 的右下角标明镜面与主轴的关系：,Cn： 记为 h ，镜面垂直于主轴，即为水平 （horizontal，主轴为Z 轴 ）, / Cn ：记为 v ， 通过主轴（垂直 vertical）, / Cn ： 通过主轴且平分垂直主轴的 C2 轴，记为 d （diagonal 对角线）,镜面的分类,镜面的分类,sd,三个 v,两个 d,反式 ClHC=CHCl,一个 v,平面型分子中至少有一个镜面，即分子平面。,镜面的例子,两个 d,H2O,一个 v,镜面的例子,一个包含OH键的平面 另一个垂直于它,镜面的例子,三个 v,每一个包含一个NH键,H2C=C=CH2,镜面的例子,主轴C2：包含三个碳原子的直线,有两个垂直主轴的二重轴,两个sd：一个是左边碳氢键的平面，另一个是右边碳氢键的平面,CO2 , H2, HCl 等直线分子有无数个 v 镜面,镜面的例子,C,H,Cl,E C2 h i,E C2 v v,E C2(x) C2(y) C2(z) h v v i,对称元素,例子,4.1.4 反轴(In )和旋转反演操作( n ),这一个复合对称操作：先绕轴旋转3600/n(并未进入等价图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进入等价图形)。对应的操作为:,可以证明：只有 I4 是独立的对称元素（严格讲应是 I4n ）。其它的 In 都可以用对称元素来代替。,包括 6 个对称操作,I3 轴除包括 C3 和 i 的全部对称操作外，还包括 C3 和 i 的组合操作 ， 。 所以 I3 轴可看作是 C3 和 i 组合得到的: I3 = C3+i,I3,包括4个对称操作,可见 I4 轴包括 C2 全部对称操作，即 I4 轴包括 C2 轴。但是一个包含 I4 对称性的分子，并不具有 C4轴，也不具有 i，即 I4 不等于 C4 和 i 的简单加和， I4 是一个独立的对称元素。,I4,具有I4 轴的分子经过 I41的操作,CH4 分子中三个相互垂直相交的 I4 轴,I4,4.1.4 象转轴(或映轴 Sn )和旋转反映操作(n ),这也是一个复合动作：先绕轴旋3600/n（并未进入等价图形），接着按垂直于轴的平面 h 进行反映（图形才进入等价图形）。对应的操作为：,对于Sn群，当 n 为奇数时，有2n个操作，它由 Cn 和 h 组成；当 n 为偶数而又不为4的整数倍时，有n个操作，Sn 群可看成由有Cn/2 与 i 组成；只有S4是独立的对称操作（严格讲应是 S4n 为独立的对称元素），它包含的对称操作有：,S2= i 示意图,旋转90,反映,相互等价,CH4的四重象转轴S4及旋转反映操作,对称元素和对称操作,4.2 对称操作群 对称元素的组合,一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作形成一个对称操作群，群是按照一定规律相互联系着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、 数字、 矩阵或算符等。在本章中群的元均指对称操作或对称操作的矩阵。 连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应。若对称操作A,B,C,的集合G=A,B,C,同时满足下列四个条件，这时G形成一个群。,4.2.1 群的定义,群的定义,对于一个集合GA,B,C,，定义一个叫乘法的二元运算，满足下列四个条件，则G形成一个群。,4.2.2 群的乘法表,以NH3分子为例,1. 写出所有对称操作：表头，表列,对称操作乘法表中行列交点上的元素代表先行施行动作，再行施列动作。一般情况下，行施的次序是不可交换的，相当于一般情况下算符的不可对易。,4.2.2 群的乘法表,以NH3分子为例,2. 写出：EA=AE=A,3. 写出：,4.2.2 群的乘法表,4.2.2 群的乘法表,4. 写出：,同理：,5. 填入表格,同理：,4.2.2 群的乘法表,4.2.2 群的乘法表,6. 写出：,同理：,7. 填入表格,同理：,4.2.2 群的乘法表,8. 填入表格,同理,9. 填入表格,4.2.3 对称元素的组合,两个对称元素组合必产生第三个对称元素。,1. 两个旋转轴的组合,两个C2的乘积（交角为）是一个垂直于 C2轴平面的转动Cn（n=2/2 ）。 推论：Cn垂直的C2 n个C2,一个对称元素在另一个对称操作的作用必然是与第一个对称元素同类的对称元素。,2. 两个镜面的组合,相互交成2/2n角的两个镜面，其交线必为一 n次轴Cn,Cn轴与一个v 组合 ，则必有n个v 交成2/2n的夹角。,（4）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合 一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。,对称元素的组合,4.3 分子点群,4.3.1 分子点群的分类,每个分子都有一定的对称性，所具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，与对称元素系对应的全部对称操作的集合构成一个对称操作群。下面介绍化学中常见的各种类型的分子点群。按分子中有无对称轴或对称轴的多少，可分为：,如：C1群，CS群，Ci群； 其中CS与Ci群为2阶群。,C1群,CS群,Ci群,(1)无轴群,对称元素只有一个n次轴，对称操作共有n个，即 Cn1， Cn2，Cn3，Cnn = E，其阶次为n。 对称操作为：,n 阶群,(2)单轴群(轴向群), Cn群,分子中常见的 Cn点群有：C1, C2, C3 。,Cn群分子实例,C2群,C3群,在Cn的基础上加上与垂直Cn的h。因为hCn=Sn，所以 Cnh群 Sn有轴。当n为偶数时，还有对称中心，Cnh群为2n阶群，对称操作为：, Cnh群,C2h = E,C2 ,h ,i ,反式二氯乙烯,C2h群: 反式二氯乙烯,C2h群: N2F2,Cnh群分子实例,C3h群,在 Cn 的基础上加上一个通过主轴的v，由于Cn的转动，必然产生n个v ，所以 Cnv群为2n阶群。对称操作：,分子中常见的Cnv点群有：,C2v：H2O, H2S, HCHO, 顺1,2-乙烯等。,C3v：NH3, CH3Cl等三角锥分子。,C4v：BrF5（四方锥结构）,Cv：HCl, CO, NO, HCN等直线型异核分子。, Cnv群,H2O中的C2和两个v,臭氧,菲, Cnv群,CHCl3,NF3, Cnv群, Cnv群,分子中只包含一个象转轴Sn（或反轴In）的点群属于这一类。, Cni群和 Sn群,只有当n为4的整数倍时，是独立存在的，即S4，S8 等，据说S8还没有找到对应的实例，属于S4的分子很少。,S4点群的分子实例,在Cn群的基础上，加上一个垂直Cn的C2轴，由于转动，会产生n个C2轴， Cn群为2n阶。对称操作为：,(3)双轴群(二面群),Dn群:Cn+n个C2,Dn点群的分子实例,D2,(,C,H,2,),8,(,C,H,2,),8,C,H,2,C,H,2,O,H,2,C,H,2,C,O,只有三个相互垂直的二重轴,D3,Dn点群的分子实例,有一个三重轴，还有三个与三重轴垂直的二重轴,在Dn群的基础上，加上一个垂直主轴的h。由于n个C2 轴与h组合，必然产生n个v，若主轴Cn为偶次轴，还会产生对称中心，群的阶为4n。,Dnh点群的分子实例, Dnh群：Cn+n个C2+sh,D2h 群 ：N2O4,D2h群：乙烯,Dnh点群的分子实例,D3h 群 ： 乙烷重叠型,D4h群：XeF4,D6h群：苯,Dh群： I3-,Dnh点群的分子实例,在 Dn 群的基础上加上一个通过主轴且又平分两个C2 轴夹角的镜面 d ，群的阶为 4n，属于此类点群的分子也较少。,Dnd群：Cn+n个C2+sd,累积式丙二烯为 D2d 点群，对称操作：,Dnd群实例,D5d : 交错型二茂铁,俯视图,Dnd群实例,特点是有多个高次轴（n3 的轴称为高次轴）。,正多面体的面数(F)，顶点数(V)与棱数(E)之间存在如下关系：,F+V=E+2,(4)多面体群,含有多个高次轴的对称元素组合所得的对称元素系和正多面体的对称性相对应。, 四面体群：T、Th、Td群,T群：对称元素有：4个C3轴(顶点与体心的连线），3个C2轴（非相邻的棱的中心的连续。只有四面体具有的转轴。如Si(CH3)4,Th群：对称元素有：4个C3轴，3个C2轴，与C2垂直的对称面sh。如Co(NO2)63-,Td群：对称元素有：4个C3轴，3个C2轴，6个d ，3个S4 （与3个C2重合）；为24阶群。对称操作为：,正四面体构型分子都属于此点群。 如：CH4，PO43-，SO42-, 四面体群：T、Th、Td群,CH4,P4 （白磷）,从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可以把它放进一个正方体中去看. 不过要记住：你要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!,Td群实例, O群、Oh群(正八面体群，立方体群),O群：只有正八面体或立方体所具有的转轴。,3个C4轴（正八面体体对角顶点的连线，立方体的面心的连线）；,4个C3轴（正八面体对应面的面心的连线，立方体对角顶点的连线）,6个C2轴（正八面体同一平面相对应的两条棱的中心的连线，立方体的体对角棱中心的连线）,对称元素有：4个 C3 ，3个 C4 ，6个 C2 ，6个 d ，3个 h，i，3个 S4 ，6个 S6 。,对称操作有：,阶次为 48阶。,SF6，PtCl62-，立方烷 C8H8 均属 Oh 群。, O群、Oh群(正八面体群，立方体群),Oh群：在O群的基础上sh对称面,SF6,立方烷,Oh群实例,I群：只有正二十面体或正立方体所具有的转轴。 它的对称元素包括6个C5，10个 C3 ，15个 C2 ，, I群、Ih群(二十面体或十二面体群),它的对称元素包括6个C5，10个 C3 ，15个 C2 ，15 个 和 I 等，Ih 群的阶次120。正五角十二面体和正三角二十面体构型的分子如B12H122-, B12等属 Ih 点群。C60由12个五边形和20个六边形构成，也属 Ih 点群，其五次轴与三次轴的位置如图所示。, I群、Ih群(二十面体或十二面体群),Ih群： 在I群的基础上再加上sh对称面。,闭合式B12H122- (骨架为 正三角二十面体),Ih群实例,C605次轴俯视图,C603次轴俯视图（b）,Ih群实例,4.3.2 分子所属点群的判别,要确定某一分子所属的点群，可根据分子所具有的对称元素系按如下步骤进行判断,流程图多种多样，教材只是其中的一种，但不一定是最佳方案。,确定分子点群的流程简图,4.4 分子的偶极矩和极化率,偶极矩的概念：,（单位为: C m）,当正、负电荷中心重合时， =0，为非极性分子。,4.4.1 对称性与偶极矩,r 为正、负电荷之间的距离， q 为电荷量。,分子的偶极矩可由键的偶极矩矢量合成得到。,对称元素是否仅交于一点 是: 正负电荷就落在此点上 0 非极性分子 否: 正负电荷中心不重合 0 极性分子,有无偶极矩的判倨：,只有属于Cn、Cnv、Cs点群的分子才可能具有偶极矩,v通过C2，交于无数多点,C2 与 h 交于一点,C2h =0,C2v 0,4.4.2分子的诱导偶极矩和极化率,摩尔折射度R与折光率n的关系,d为物质的密度,摩尔折射度R与极化率的关系,分子的旋光性与其对称性有着密切的关系，有机化学中常依据分子是否有不对称性（手性碳原子）来判断分子是否具有旋光性。这是一个简单实用但不够严格的标准。例如，六螺烯分子，每个C原子的配位与苯环中C原子类同，但整个分子6个苯环形成螺旋状，故有旋光性。(CH3CHCONH)2分子有不对称C原子却没有旋光性。,4.5 分子的手性与旋光性,具有旋光性分子的特点是其自身不能和镜象叠合，正如人的左右手，两只手互为镜象，但不能通过旋转或平移（实动作）使两只手叠合在一起。,旋光性严格的定义为: 有 平面，或有对称中心 i，或有 Sn 映转轴的分子没有旋光性，同时没有 ， i，和 Sn 的分子才有旋光性。,分子的手性与旋光性,螺旋型分子都是手性分子，旋光方向与螺旋方向一致；匝数越多旋光度越大；螺距小者旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度的代数和.,螺旋形分子,分子的手性与旋光性,分子中有无 或 i 或 Sn 或 In,分子中若含第二类对称元素（虚动作，或i，或Sn或 In），则分子能与其镜象叠合，为非手性分子；若分子无第二类对称元素，则为手性分子。两种对映体分别记为D和L, 或R和S，可能具有旋光性（因内消旋或旋光性很小，即使存在手性原子，也可能测不出旋光性）。,有无旋光性的判据为：,存在： 无旋光性（四个元素存在其中之一即可） 不存在：可能具有旋光性。,分子的手性与旋光性,对称性、分子手性、旋光性的关系,4.6 群的表示,4.6.1 对称操作的表示矩阵 4.6.2 特征标的性质和特征标表 4.6.3 特征标表应用举例,基本概念,一个分子的全部对称操作形成一个群。若将对称操作(A，B，C，)以变换矩阵表示M(A),M(B),M(C)，相应的变换矩阵也形成一个群，这样的矩阵群称为群的表示。,群元素作用的对象称为基。群元素作用的对象可以是原子的坐标，也可以是原子轨道，也可以是绕某一轴的转动等等。,作用的对象不同，表示矩阵也不相同。群的表示不是唯一的。,若矩阵能通过相似变换变成对角方块矩阵，则称该矩阵是可约的，否则是不可约的。,4.6.1 对称操作的表示矩阵,以C3v为例,以原子坐标为基,以绕Z轴的转动Rz为基,4.6.1 对称操作的表示矩阵,方块矩阵,4.6.1 对称操作的表示矩阵,C3v的不可约表示,C3v,C3v的不可约表示的特征标,C3v,1 1 1 1 1 1,1 1 1 -1 - 1 -1,2 -1 -1 0 0 0,4.6.2 特征标的性质和特征标表,矩阵在相似变换过程中，矩阵的对角元之和不变。矩阵的对角元之和称为矩阵的迹，对称操作矩阵的迹叫特征标。通常用符号c标记，操作R的特征标记为号c（R）。,特征标的性质,群的不等价不可约表示数等于群类的数目。,在群GA,B,C,中，当BAB-1=C时，A和C为相互共轭的元，互为共轭元的完整集合称为共轭类。,群的不等价不可约表示维数的平方和等于群的阶。,群的不等价不可约表示的特征标之间满足正交归一。,C3v的不可约表示的特征标,C3v,1 1 1 1 1 1,1 1 1 -1 - 1 -1,2 -1 -1 0 0 0,4.6.2 特征标的性质和特征标表,4.6.2 特征标的性质和特征标表,不可约表示符号的意义： A、B代表一维表示，E为二维表示，T为三维表示。 A：Cn为1，B：Cn为-1。 下标1，2分别表示对垂直与主轴的C2轴或sv是对称的还是反对称的。 若分子有sh，则用右上角加一撇和两撇表示对称和反对称。 若有对称中心，则g表示对称，u表示反对称。,4.6.2 特征标的性质和特征标表,不可约表示特征标的正交归一性：,h：群的阶，群元素的个数=特征标表