果胶酶在制浆中的应用.pdf

纸 圈 皿 0 摘要 本 文关注 了近年 来 国 内外的研 究进展 ， 从 果胶 及 果胶 酶 的定 义 出发 ， 综述 了果胶 酶在 制 浆造 纸 中 的应用状况。果胶酶在制浆中的应用， 可减少能源消耗，降低纸浆硬度， 改善纸浆性能， 践少化学药 品 用量 ，减 少化 学药品 对环境 的 污染。 关键词 ： 果胶果胶酶制 浆造 纸纸浆硬度 1引言 2果胶及果胶酶 造纸产业是我 国重要 的经济支柱产业之一 但 传统的造纸行业存在着能源资源消耗过大和污染环 境等诸多问题 。随着人们对环境 的重视， 对传统 的 造纸行业特别是制浆工艺的改进 ， 减少污染及能耗、 提高生产效率 越来越成为亟待解决的问题 ， 而新兴 生物技术的出现 无疑给造纸行业带来了希望 。由 于微生物及其所分泌的酶等生物过程 具有环境友 好 相对化学过程能耗低和消耗化学药品少等优点 ， 因此把微生物及其酶作用引入制浆造纸过程将有望 解决传统工艺 的缺点。因此微生物酶 ，如果胶酶等 在 造 纸行 业 中 的应 用越 来 越 受 到 重视 。研 究 表 明， 用果胶酶进行预处理机械浆造纸原材料 ，磨浆能耗 有所降低 、 浆 的白度也有所提高【 l 】 ， 还可 以有效地降 解化学机械浆制浆过程 中产生的阴离子垃圾 圆 从 而提高纸浆质量 3 。近年来 ， 果胶酶在造纸制浆过程 应用已成为一个研究的热点 引起 了国内外学者的 极大关注 收稿 日期 ： 2 0 1 0 1 0 1 1 2 0 果胶主要存在于所有 的高等植物中沉积于初 生 细胞 壁和细 胞 间层 在 初生 壁 中与不 同含量 的纤 维素、 半纤维素、 木质素的微纤丝以及某些伸展蛋 白 f e x t e n s i n ) L4 j 相互交联 。 使各种 细胞组织结构坚硬 。 表 现 出固有 的形 态 为 内部细胞 的支 撑物 质 。一 般原 料 中含 果胶 不 多 ，其主要 成 分是 部分 甲酯 化 的 a ( 1 ， 4 ) 一 D 一 聚半乳糖醛酸， 它们易被稀碱液分解溶出。 造 纸工业中的生物制浆 是通过果胶酶等酶处理降解 植物纤维原料 中的果胶 、 半纤维素及木质素， 使其分 散成满足造纸工业不同要求 的束纤维或单纤维 。 以 生产柔软、 均一、 有弹性的高品质材料。由于纸浆中 高分子果胶带负电荷 经酶降解至六糖以下即可将 其除去，避免了成品纸的静 电现象 。果胶酶是一种 多酶复合体系是所有能够分解果胶质的一类酶的 总称 ， 可裂解单糖之间的糖苷键 ， 并脱去水分子 ， 分 解包裹在表皮中的果胶 ， 促进植物组织的分解 ， 降低 内容物的黏度 果胶酶根据分解糖苷键的反应性质 或降解底物的性质可以分为 3大类 ：原果胶酶 将原果胶分解为水溶性的高聚合度果胶 ：果胶裂解 酶通过反式消去作用裂解果胶聚合体 裂解酶 在 C 一 4位置上断开的糖昔键 同时从 C 一 5处消去一 个 H原子 从 而产 生一 个不 饱 和 产物 ： 果 胶 酯 酶 可脱去 果胶 中 的 甲氧 基基 团 促 使 果胶 的脱 甲醋作 用 。 3果胶酶在 制浆工业中的应 用 3 1果胶 酶处 理木 材剥 皮 用 果胶 酶处理 原木 能削弱 树皮 和木 材之 间 的 结合然后再用机械方法去皮。在机械法去皮过程 中 树 皮是沿 着木 材 的形成 层而 被 去除 的 。由于形 成层 存 在着 大量 的果胶 树 皮对 木材 的黏 性作 用很 强 ， 不容 易脱 落 。为 了提高 制浆 的效 率 ， 可 采用 果胶 酶 分解 木材 与树皮 界 面的形 成层 内的果胶 质 处理 后使树皮从木材上脱落 。 可以改进剥皮效果 降低剥 皮 能耗 。研究 表 明 ，经 果胶 酶处 理与 未经 处理 的进 行 比较 ， 经 酶处 理 后 原料 纤 维损 失 少 、 剥 皮 彻 底 能 耗也低l 5 l 另外 果胶酶还可以用来处理单纯机械削 皮 以后 的木片 ， 使残 留的树皮 完全 去 除。这 样 ， 在剥 去树 皮过 程 中 可节 省能 耗 和时 间 而且 可 以完全 剥 去树 皮 木 纤维 损失 少 得到 的木 材纤维 较 洁净 。 3 2果胶酶 在原 料预 处理 中 的应用 果 胶 酶用 于制浆 原料 预处 理 可减少 能 源消耗 降低纸浆硬度 改善纸浆的性能减少化学药品用 量 ，减少化 学 药 品对 环 境 的污 染 。据报 导嘲 在 磨浆 前 用果胶酶预处理针叶木木片 制得的机械浆与传 统方法的热磨机械浆 ( T MP ) 在同等条件下相 比， 能 降低磨浆能耗约 1 0 在高浓磨浆条件下 降低磨 浆能耗约 7 。在给定 比磨浆能情况下 用果胶酶预 处理木片经高浓磨浆后 制得的纸浆强度性质 比传 统 T MP要高得多 通过果胶酶预处理还可改进纸浆 的光 学性 质 白度 可提 高 2 I S O 李 兵 云等人 7 】采 用 x射线光电子能谱 ( X P S ) 和原子力显微镜 ( A F M) 对 果胶 酶预 处理 前后纸 浆纤 维表 面成 分 和形 态进行 了 分析 分析 结果 表 明 果胶 酶 预处理 可 以除 去部分 覆 盖在 纤维 表面 的抽 出物 从 而暴露 出更 多 的碳水 化 合物 和木 素 提 高其后 过 氧化 氢漂 白的效 果 3 3果 胶酶 在发 酵浸 渍法 中的应 用 发酵浸渍法是将能产生使麻类等植物纤维彼此 解 离 的果胶 酶微 生物 直接 接种 于纤 维原 料 在 微 生 物生长 繁殖 的 同时 分 泌 大量 的酶 促 使将 纤维 黏 结 在一起 的物 质分解 、 溶 出 ， 从 而使 纤 维彼 此分离 。与 是 木材 原料 不 同 麻 类纤 维 木素含 量 较少 ，果胶 质较 多 因此 麻类纤维制浆主要是脱胶。 此方法制浆所 得浆料的物理性能在许多方面都较碱法优 良将发 酵浸渍法制浆所得浆样制成的手抄片与碱法制浆相 比： 裂断长前者为 l 1 3 k m， 后者为 7 2 4 k m： 白度前者 为 5 7 I S O 后 者 为 4 3 I S O r S l 湖南农 业 大学 的刘 向 华等人l9 J 的研究表 明 用 高效脱胶 菌 T 8 5 2 6 0作用 于龙 须草 与 常规 化学制 浆 工艺 比较 工艺 辅料 减少 5 4 5 5 、 动力能耗节省 3 3 8 0 、 细浆得率提高 5个 百分点 所得的浆料性能很好。南京林业大学化学 工 程学 院 王槐 传 等 人 1 o j 将 E c h r y s a n t h e mi 变 异 株 2 0 1 培 养 4 8 h后 再 作 用 于红麻 韧 皮原 料 ， 浆 料 的粗 浆得 率 为 6 4 1 8 高锰 酸钾 值 为 1 5 3 9 漂后 得率 为 6 0 7 8 漂 后 高 锰 酸 钾 值 为 8 2 0 纸 页 裂 断 长 为 9 2 4 m 撕 裂 度 为 3 8 0 2 4 m N， 耐 破 度 为 5 6 8 4 k P a ， 制 浆及其纸张性能大大改善 田英华等人【 1 l 】 采用浓度 为 1 5 0 U mL的果胶 酶 进 行大 麻 脱胶 草酸 适 宜添 加 量 为 5 mM L。 酶 处 理 时 间 为 2 7 h ， 处 理 后 ， 大 麻 纤 维 残胶率 可降至 1 7 5 4 N a O H处理 的适宜浓 度为 1 2 处理 时间为 2 h处理后大麻纤 维残胶率为 2 5 8 纤 维 断裂 强 度 为 4 5 2 c N d t e x 且 纤 维分 散 良 好 。 3 4果胶 酶在 酶 法制 浆 中的应用 酶 法 制 浆 ( E n z y ma t i c p u l p i n g ) 是 指将 产 果 胶 酶 的微生物在特定环境条件下培养 使其产生大量的 果胶 酶 然后 经果 胶酶 浓缩 和提 取 加入 到韧皮 纤维 原料 中的过程 。从 过程 来看 ，该 工 艺要 比浸渍 法稍 微 复杂一 些 但 可免 除细 菌生 长所需 的严 格条 件 和 脱胶液 中有机酸物质对脱胶菌生长 的不利影响 使 工业化进程变得较易实现 韧皮纤维的分离是多种 酶共 同作 用 的结果 不 同 的菌株 和底 物在 培养过 程 中产 生果胶 酶 的成分 会 有所不 同 应用 的适 宜条 件 也 会不 同。有研 究表 明 ， 先将 纤维 原料 进行 预浸 泡 然 后 以超声 波 处 理 ， 这 样 纤 维 间 结合 物 f 木 素 、 果 胶 和 半纤 维 素等 1 的结 构 会变 得 松散 从 而有 利 于酶 在 纤 维 间层 的扩 散 提 高酶 解效 率I l 2 J C a o等人 I 1 3 J分 离 出了产 碱性 果胶 酶 的嗜碱 细菌 N T F 3 3 在 温 度适 宜 、 碱性条件下 ， 用该菌降解纤维间的果胶和多糖 对苎 麻脱 胶具 有 良好 的效果 3 5果胶 酶在 生物 化学 制 浆法 中的应 用 生 物化 学 制 浆是 通 过 生 物方 法 预 处理 木 片 减 少蒸 煮化 学 药品用 量 和能量 消耗 或 者在 化学 药 品 21 纸 圈 皿 啊 用量不变的情况下 ， 降低纸浆的蒸解度。 以减少漂白 化学品的用量和减轻漂白废水污染负荷 。 目前 ， 生 物化学制浆法的研究已达到中试和工业化规模 并 获得 成 功 。韧皮 纤 维 的果 胶 酶处 理 优 于酸 水解 因 为果胶 酶处 理可 软化纤 维 而纤 维素 聚合 度没有 明 显降低 。经过微生物脱胶法或酶制剂脱胶法处理后 的脱胶麻 ，再用化学脱胶法处理 纤维质量有所提 高。白延坤等人【 l 4 】研究光叶楮 白皮机械生物法制浆 的结果表明， 与对 照浆相比， 纤维素脱 除率略高。 但 是果胶脱除率也略低、 木素脱除率较高、 戊聚糖更多 地得到保留， 同时成浆周期明显缩短。 3 6果胶 酶处 理 AP MP中的 D CS 在机械浆制浆漂白过程 中造纸原料中的亲脂 性树脂分散到水中形成胶体 它们与可溶性的半纤 维素、 低分子质量的木素、 立格南和果胶类物质以及 从原料和生产用水 中引入的无机电解质等一起被称 为溶 解 物 质 和 胶 体 物 质r D i s s 0 l v e d a n d C o 1 1 0 i d a l S u b s t a n c e 。 D C S ) 1 5 , 1 6 1 。 其产生量为 3 0 7 0 k g t 浆【切。这 些 D E S带有很高的负电荷 。 称为“ 阴离子垃圾” 果 胶酶是能降解果胶酸的生物酶可以有效地降解化 学 机械 浆制浆 过程 中产 生 的阴离 子垃圾 自从 1 9 9 4 年 T h o r n t o n J 等人【 8 首次把果胶酶应用于过氧化氢 漂 白机械浆以后 大多数的国外研究主要是在实验 室条件下研究果胶酶如何影响漂白机械浆的阳离子 需求量的变化 。最近 ，已有果胶酶制剂如何影响助 留助滤效果 的研究 国内学者也对果胶酶处理对 B C T MP性能的改善做 了相应研究 小 结 制浆造纸行业是我国重要 的国民经济产业 也 是蓬勃发展的产业 但也存在着一些问题 ，比如能 源 、资源消耗和环境污染等。生物技术在制浆造纸 过程中的应用 使我们建立环境友好型纸业成为了 可能 尤其是当前生物酶用于造纸行业 ， 减少了能源 的消耗 节约了化学药品的使用 减轻了对环境的污 染。但是， 我们也面临着这样的问题 ： 从环境 中筛到 的菌株酶活力不是很高 酶处理的时间过长 降解造 纸原料中木质素的效率低下 很难在制浆造纸中实 现 工业 化 。因此 ， 我们在 高酶 活菌 株 的同时 ， 应 该还 用基因工程技术对造纸原料进行改良降低果胶或 者木质素等成分 ， 为清洁制浆造纸打下 良好的基础。 以此同时对于其本身的诸多问题和 自身发展 的迫 切要求 需要研究和开发新型制浆造纸技术 以提高 纸浆 的质量和性能 ， 降低能源和资源消耗 ， 减少对 自 然环境的污染 。随着科学技术的发展和生物技术 的 研究 深入 制 浆造 纸工业 需越 来越 广泛地 应用生 物 技术 来支 持 在未来 的制 浆造 纸行业 将取 得意想 不 到 的突破性 进 展 参考 文献 ： 【 1 】 P e n g F r a n k ， F e r r i t s i u s R A t a ， A n g s a s Ul f 1 Me c h a n i c a l Pu l p i n g wi t h Pe c t i n a s e P r e t r e a t m e nt o f W oo d C h i p s C 】 2 0 0 3 I n t e rna t i o n al Me c h a n i c a l P u l p i n g - Co n f e r e n c e， 2 0 0 3 2 Ke n n e t h E S An n a CS J e ff r e y r T e t a 1 P e c ti c a c i d s i n t he p r o du c ti on of wo o d c on t a i n i n g pa pe r T A P P I J ， 1 9 9 8 ， 8 1 ( 7 ) ： 1 3 1 3 李祖明， 张洪勋 ， 白志辉等 微生物果胶酶研究进 展 生物技 术通报 ， 2 0 1 0 ， 3 ： 4 2 N 4 8 【 4 1 S e r g e P t r e s ，K a r i m Ma z e a u ，C a the r i n e He r r d u Pe nh o a t Th e t hr e e-d i me n s i o nal s t r uc t ur e s o f t h e p e c ti c p o l y s a c c h a ri d e s P l a n t P h y s l o 1 B i o c h e m， 2 0 0 0 ， 3 8 ( 1 2 ) ： 3 7 5 5 f 5 1周 学飞 微 生 物酶 制 剂在 造 纸 工 业的 应 用前 景 中国造纸学报 1 9 9 8 ， ( 增刊) ： 7 8 2 6 1姚 光裕 用果胶 酶预 处理木 片 的机械 制 浆造 纸 信 息 ， 2 0 0 5， 7 ： 2 5 7 】李兵云，詹怀宇，梁辰 果胶酶预处理对粉丹竹 S C MP过氧化氢漂白的影响造纸科学与技 术 2 0 1 0 ， 2 9( 2 ) ： 5 4 5 8 8 管斌 ， 谢来苏， 隆言泉等 生物技术在韧皮纤维原 料制浆过程 中的应用 】 天津造纸 ， 1 9 9 7 ； 1 9 ( 4 ) ： 2 3 9 】刘向华龙须草生物制浆机理及工业化应用【 D】 湖 南： 湖南农 业 大学 2 0 0 2 l O 王槐 传 ， 叶 汉玲 ， 王 清 优 良碱 性 果胶 酶 产 生 茵 选育 】 南京林 业 大学 学报 ， 1 9 9 4 ， 1 8 ( 4 ) ： 5 1 5 4 【 1 1 】田英华 ， 刘晓 兰， 郑喜群等 碱 性果胶酶对大麻 脱胶 工 艺的影 响贵 州农 业科 学 2 0 1 0 ， 3 8( 5 ) ： 1 8 7 N1 8 9 1 2 Yo s h i h a r a K，K o b a y a s h i YRe t t i n g o f Mi t - s u m a t a b a s t b y a l ka l o p h i l i c Ba c i l l u s i n p a pe r ma k- i n g 1 1 A g r i c B i o 1 Ch e m， 1 9 8 2 ， 4 6 ( 1 ) ： 1 0 9 1 3 】J u n we i C a o ，W e i h u a S u n ，Yo n g P a n H i g h p r od uc e r s o f p o l y g a l a c t u r o n a s e s de c t e d f r o m m u - t a nt s r e s i s t a n t t o r i f a m p i n i n alk alo p hc Ba c i l l u s s p NT T 3 3 【 】 E n z y me Mi c r o b Te c h n o l ， 2 0 0 0 ，2 7 ( 8 ) ： 5 4 5 【 1 4 白延 坤 ， 刘秉钺 光 叶 楮 白皮机 械 一 生 物 法 制 浆 的研 究U 中华 纸业 ， 2 0 0 7 ， 2 8( 8 ) ： 5 1 5 3 1 5 】 S u n d g e r g K， T h o me o n J ， P e t t e r s s o n C， e t a 1 I n t e r a c t i on s b e t we e n s i mpl e e l e c t r o l y t e s a nd d i s - s o l v e d a nd c oll o i d a l s u bs t a n c e s i n m e c h a ni c a l p u l p U No r d i c P u lp P a p e r Re s J ， 1 9 9 4 ， 9( 2 ) ： 1 2 5 【 1 6 】I n g v i l d A， J o h n s e n ， Ma ri a n n e L e n e s S t a b i l i z a t i o n o f c o l l o i d al wo o d r e s i n b y d i s s o l v e d ma t e r i al f r o m T MP a n d DI P U J No r d i c P u lp a n d P a p e r Re s J ， 2 0 0 4 ， 1 9( 1 ) ： 2 2 作者简 介 ： 【 1 7 】S t e b b i n g D T h e p o t e n t i a l o f f u n g a l c u l t u r e il l - t r a t e t r e a t me nt t o r e d uc e e x t r a c t i v e 1 e ve l s i n n e ws p ri n t mi l l wh i t e wa t e r s y s t e ms U P u l p a n d P a p e r Ca n ， 1 9 9 9 ， 1 0 0( 3 ) ： 4 6 【 1 8 T h o r n t o n J E n zyma t i c d e g r a d a t i o n o f p o l y g a l a c t u r o n i c a c i d s r e l e a s e d f r o m m e c ha n i c al p u l p d u rin g p e r o x i d e b l e a c h i n g J T A P P ! ， 1 9 9 4 ， 7 7( 3 ) ： 1 6 1 1 9 Mi c h e l l e R， j o s 6一 A n t o n i o O， J i m l i n g ，e t a 1 Pe c t i n a s e r e d u c e s c a t i on i c c h e m i c al c o s t s i n pe r o x i d e b l e a c h e d me c h a n i c a l gra d e s【 C 】 P a c we s t 2 0 0 4 Te c hn i c al P