《化学平衡热力学》PPT课件.ppt

第章 化学平衡热力学原理,一定条件下的化学反应，正负方向的 反应速率相等时，体系达到了平衡。条 件改变，则平衡状态改变。把热力学第 二定律的基本原理应用于化学反应，就 可确定化学反应的方向、平衡条件、反 应的限度，及温度、压力等因素如何影 响化学平衡。,6.1 化学反应的等温方程式,任意封闭体系中有一化学反应,若体系只作体积功，发生微小变化时， Gibbs能的微量变化为,6.1.1 化学反应等温方程式的导出,化学平衡的条件,若在恒温恒压下进行，则,体系发生一个单位反应时体 系Gibbs能的变化，即,若,或,则反应向右自发进行。,若,或,则反应不能自发向右进行。,若,或,则反应已达平衡,平衡时，整个体系的Gibbs能最低,反应物化学势与产物化学势相等，,图6-1,均相化学反应等温方程式,等温等压下，发生一理想气体 化学反应,将理想气体的化学势,代入，有,（1）气相反应等温方程式,压力商用P表示，,反应达平衡，,即：,称标准平衡常数, （standard equilibrium constant），热力学平衡常数。,代入,有,上式即为化学反应等温方程式,推广至任意反应，为,例1化学反应等温方程式应用，反应自发方向用 判断,调整各物质压力，改变JP,可使G转为负,反应向右自发进行，产物 量小，化学势小。,反应向左自发进行，产物量 大，化学势大。,，反应达平衡。,（2）凝聚相化学反应等温方程式,不同混合物体系中各物质的化学势,1、混合理想气体,2、实际气体,3、凝聚态纯物质非溶液化混合多组元体系,凝聚态溶液中物质的化学势,溶液,理想溶液,实际溶液,稀溶液,非稀溶液,各种形态物质的化学势具有相似的形 式，可统一表示为,压强对凝聚相的影响小，可忽略,同一反应，反应式写法不同，其 平衡常数不同。 纯凝聚相，活度视为1。,6.1.2 化学反应的平衡,对不同类型的反应，a形式不同，可派 生出不同的平衡常数，用压力、摩尔分 数、浓度表示的平衡常数，均不是热力学 平衡常数。只有下式才表示热力学平衡 常数：,气相反应化学平衡,（）平衡常数,不同平衡常数的关系：,例2：用物理方法测平衡态时的物质量，求平衡常数,例3：测平衡密度，利用质量守恒求平衡离解度及平 衡常数,（）压强对化学平衡的影响,气体反应,当,时，若p增大，则,减小。,时，若p增大，则,增大。,时，若p增大，则,不变。,例4：等温条件下压强改变对平衡的影响,惰性气体不参加反应，不影响平衡常 数，但影响平衡组成。 当总压一定时，惰性气体的存在起了 稀释作用，与减少体系总压的效果相同。,（）惰性气体的影响,时，若加入惰性气体，则,增大。,多相反应化学平衡,（）凝聚相为纯物质的多相反应,（）凝聚相为溶液的多相反应,（）凝聚相为纯物质的多相反应,纯凝聚态化合物分解达到平衡时，分解 所产生的气体产物总压，称为该化合物的分 解压。纯凝聚态化合物的活度为1，一定温 度下，分解压为定值。,分解压越大，平衡常数越大，说明化合物 的稳定性越差。,将气体的实际压强与该温度条件下的分解 压比较，可得出化合物稳定存在的条件。,金属将被氧化,金属氧化物分解,分解压与平衡常数的区别：同种反应， 方程式写法不同，热力学平衡常数不同， 但分解压却相同。,多相反应优势图：,在一定温度下为常数，将 对 作图可得直线。,优势图：FeS被分解，可能产生不同的 固体产物。对每一种固体产物与FeS和 气体相之间的化学平衡（平衡常数不同）， 都有一条相应的 直线。,将这些直线绘于同一图中，既得优势图。 图中每个区域表示一定气体组成内能够稳定 存在的固相。图6-2,（）凝聚相为溶液的多相反应,凝聚相的活度不等于1 例6：多相反应中组分活度计算，凝聚相的标准态为纯凝聚相, 化学反应的标准吉布斯 自由能变化,（）计算标准平衡常数例7,（）用于比较同类型反应在相同条件 下反应趋势的大小 负得越多，反应趋势越大,（）估算反应的方向P307,. 的应用,（）标准生成吉布斯自由能,标准状态下，由最稳定单质生成一 摩尔某化合物时反应的标准Gibbs能变 化就是该化合物的标准生成Gibbs能,2. 的求算,规定标准状态下，最稳定单质的吉 布斯生成自由能为0。 例8（利用 求 ，再求 ）,（2） 的间接计算,利用盖斯定律例9实际利用了生成吉布斯自由能,利用反应的偶合：对那些热力学上 不可能发生的化学反应，在另一个热力 学上能发生的化学反应的影响下，可以 转变成能够发生的反应的现象。例如： 有色金属冶金中一些氧化物的氯化反应 都是在有固体炭存在的条件下实现的。 例10利用反应的偶合，使MgO的氯化得以实现 P310非平衡态热力学讨论自学,1、 与温度的关系：（已在第二定律讨论）, 化学反应的等压方程式 温度对化学平衡的影响,移项积分得：,不定积分为：,若CP=0 与 均为常数,若CP=a+bT+cT2+,式中是积分常数，上式代入G-H公式：,例11:为吉亥公式的应用 例12:将 与T的关系式,代入化学反应等温方程式 求最低还原温度,参加反应的物质均处于标准态时，有：,将,代入,得,化学反应等压 方程式,2、化学反应等压方程式,对吸热反应，,则,对放热反应，,则,升温对正反应有利,升温对正反应不利,1、PCl5分解反应，温度升高时，平衡离解度增大， 则该分解反应是 _ （吸热、放热）反应 2、化学反应2NO（g）+O2（g） = NO2（g）是放 热反应。在反应平衡时，用 _ 温度和 _ 总压 力的方法可以使平衡向右移动。 加惰性气体能否使平衡向右移动？,代入,积分，得,（1）若 与温度有关,例13（ 与温度有关，求不定积分式）,（2）若反应焓变与温度无关,对 作图为直线，斜率为,截距为,例14（反应的恒压热容差为0，反应焓变与温度无关，用定 积分式）,6.3 同时平衡,同时平衡：在体系中有一种或几种组分 同时参与两个以上的化学反应，而这些反应 都同时达到了平衡时，体系才达到平衡。,完成同时平衡的组成计算所需要的最少化 学反应的个数称为独立反应数R。若体系的物 质种类数为N，构成该N种物质的元素为M， 当NM时，体系中的独立反应数R=N-M。,例15独立反应数的计算，同时平衡未知数的设定,下列说法是否正确？,1. 是平衡状态时自由能的变化。因为,2. MgO（s）+Cl2（g）MgCl2（s）+1/2O2（g）达平 衡后，增加总压，nO2减少，nCl2增加， KP