化学反应的方向和限度.ppt

1、熵反映体系内部质点运动的混乱程度的物理量。,体系的混乱度越大，它的熵值就越大。 系统内组成物质的粒子的混乱度与粒子的热运动有关，随着温度的降低，粒子的热运动逐渐减弱，混乱度减少，熵值减少。 在热力学温度0K时，纯物质最完整晶体中，组成粒子的排列是整齐有序的。 可以认为热运动停止。因此，规定：,S00（下标0为0 K）热力学第三定律。 （The third law of thermodynamics ）,粒子的数目越多；粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多，体系的混乱度越大。,思考：怎样求任一温度下物质的熵值ST ?,各物质的标准摩尔熵见 P324 附录1，第四列,热力学第三定律,纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零 S0 (完整晶体) = 0,2、影响熵值大小的因素,(1)物质的聚集态：,H2O g l s,188.72 69.91 44.6,(2)(体系的)温度：物质在高温时的熵值大于低温时的熵值,(3)物质的组成、结构：组成、结构较复杂的分子熵值大于简单分子的熵值。,CH4(g) C2H6(g) C3H8(g),186 229 270,（4)混合物和溶液的熵值一般大于简单分子的熵值。,3、化学反应熵变的计算,(298K),(5)气体在低压时的熵值大于高压时的熵值。,例：计算反应,在298K时的标准熵变。,解：,130.574+222.962186.80,20.07,标准焓变又是多少呢？,该反应在298K，标准态时，是一个吸热、熵减的反应，一定是非自发的。事实确实如此。,例求,298K时的标准熵变。,吸热、熵增，熵增有利于反应自发进行，但吸热又不利于自发进行，两个因素相互矛盾，那么这个反应到底能不能自发进行呢？,实验证明：T1111K时，可以自发进行; T1111K时，反应是非自发的。,思考：这个反应自发进行的判据是什么？,解：首先，查表计算反应的,1878年，美国的数学家和物理学家吉布斯提出了一个新的函数，综合了焓和熵两个方面的因素，作为判断反应自发进行的一个依据，这个函数就是吉布斯函数G。,三、化学反应的方向和吉布斯函数变 （Direction of chemical reaction and Gibbs function change ）,(一)吉布斯函数和吉布斯函数变 (Gibbs function and its change),吉布斯函数的定义：GHTS,与H类似，G也是一个状态函数，代表体系的一种能量状态。在恒温恒压条件下进行的化学反应，其吉布斯函数变可以写成：,GHTS 吉布斯公式,恒温恒压： GHTS 吉布斯等温方程式,解：首先，查表计算反应的,=178.83298160.5103 = 130.48kJmol1,思考：如果反应温度不是298K，该如何计算呢？,一般情况下，温度变化对焓变和熵变的影响可以忽略，而都用298K时的焓变和熵变数据代替，T 代入题目中的温度。,？解释：为什么温度对化学反应的G影响很大，对H和S却影响很小？ 答:(1)温度对G影响很大，可从吉布斯公式G =H-TS得到充分说明。 (2)从本质上讲，反应热效应就是反应物拆散旧键所吸收的能量和生成物形成新键所放出的能量之差值。同一反应不管在高温或低温下进行，其化学键改组的情况是相同的，因此反应的热效应也自然相近。在一些近似的计算中，把H看作不随温度而变的常数是允许的。,(3)熵是描述体系混乱度的状态函数。温度升高，混乱度增大，即熵值增大。但是对一个化学反应来说，升高温度，反应物和生成物的熵都同时水涨船高，因此它们的差值S变化还是不大的。 所以要计算某一反应在温度T时的 就可用如下的近似公式：,解：,在热力学标准状态下，由最稳定单质生成1mol纯物质时反应的吉布斯函数变，叫该物质的标准摩尔生成吉布斯函数变。用符号 表示，单位为kJmol-1。,2、标准摩尔生成吉布斯函数变,最稳定单质的标准生成吉布斯函数为 0 。,在标准条件下，水合氢离子的标准生成吉布斯函数变为零 （H+,aq）=0,P324附录1中第三列就是常见物质的标准生成吉布斯函数的值，测定温度为298.15K。,（ 标准生成吉布斯自由能 ）,所以，计算298K时一个反应的标准吉布斯函数变,除了可以用刚才讲过的吉布斯公式外，还可以根据 物质的,来计算：,除了可以用吉布斯公式外，还可以根据物质的 来计算：,例1.8在298K时，利用上述公式计算化学反应 CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) 的G,与利用公式 得到的结果基本一致 。, 若T298 K，只能用：,（1）H0：放热、熵增的过程，符合基本规律，反应应该是自发的。此时：,（2）H0 ，S0：吸热、熵减的过程，与自然规律相背，反应不能自发进行。此时：,（3）H0 ，S0：放热、熵减的过程,低温：TS 熵减因素影响较小，放热占主导地位，反应能自发进行，,高温： TS熵减因素影响较大，占主导地位，反应不能自发进行，,（二）化学反应方向的自由能变判据,（4）H0 ，S0：吸热、熵增过程,低温： TS熵增因素影响较小，吸热占主导地位，反应不能自发进行，,高温： TS熵增因素影响较大，占主导地位，反应能够自发进行，,（二）化学反应方向的自由能变判据,综合以上四种情况，可以看出，恒温恒压条件下，如果：,G0，反应能自发进行；,G0，反应不能自发进行（逆反应自发进行）；,G=0，反应处于平衡状态。,这就是反应自发进行的判据热力学第二定律，也称为 能变判据。,热力学第二定律,例如，刚才的例子：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 标准态下，实际上是一个吸热、熵增的反应：,298K（低温）：,反应不能自发进行。,1500K（高温）：,反应能自发进行。,实际上，只要温度高到使,，反应就可以自发进行，,温度必须达到1111K以上，分解反应才能自发进行。,反应自发进行的温度判据：,即：,Example：在室温下，金属铜线暴露于空气中时，其表面 逐渐覆盖一层黑色氧化铜CuO。当此时铜线被超过一定 温度时，黑色氧化物就转化为红色氧化物Cu2O，在更高 温度时，氧化物覆盖层会逐渐消失，若反应是在标准压 力条件下进行的。试从化学热力学观点简单说明此实验 在加热后所发生的现象。,解：依题意有： 2CuO(s) Cu2O(s) + 1/2 O2(g) fH/kJmol-1 -157.3 -168.6 0 S/JK-1mol-1 42.63 93.14 205.03 Cu2O(s) 2Cu + 1/2 O2(g) -168.6 0 0 93.14 33.15 205.03,rH1 = -168.6 + 0 - 2(-157.3) = 146.0 kJmol-1 rH2 = 0 + 0 - (-168.6) = 168.6 kJmol-1 rS1 = 110.40 (JK-1mol-1) rS2 = 75.68 (JK-1mol-1) 。,在标态下反应，rG 0， 故自发进行的条件为：T rH298/rS298： T1 146.0103/110.40 = 1322 K、 T2 168.6103/75.68 = 2228 K。,随着温度的升高，反应A先达到rG 0，故黑色氧化铜先 分解为红色氧化物Cu2O，当在更高温度下时，反应B亦达 到自发进行条件，此时红色氧化物便分解生成单质Cu。,例：煤燃烧时含硫的杂质转化为SO2和SO3，造成对大气的污染。试用热力学数据说明可以用CaO吸收SO3，以消除烟道废气的污染。,所以在低于2130 K(1857)时可以用CaO吸收SO3，从而消除烟道废气的污染。,解： CO2(g) = C(s) + O2(g) fG298 /kJmol-1 -394.4 0 0 G298=(i fG298)生成物 - (iGfH298)反应物 = 394.4 kJmol-1,如果将 CO2 C + O2 ，则会减小温室效应及解决世界 能源短缺的问题，反应能否实现？,反应不能自发进行,&温室效应问题-CO2有效利用中的化学问题,方案一,？计算一下什么温度条件下可以转化,rH1 0 , rS1 0, rG = rH - TrS 恒为正值，无法转化，此反应不能进行。,解： CO2 + CH4 2CO + 2H2 fG298 /kJmol-1 -394.4 -50.8 -137.2 G298=(i fG298)生成物 - (iGfH298)反应物 0,如果将 CO2 + CH4 2CO + 2H2 ，则会减小温室效应及解决世界能源短缺的问题，反应能否实现？,反应不能自发进行,&温室效应问题-CO2有效利用中的化学问题,方案二,？计算一下什么温度条件下可以转化,rH1 0 , rS1 0, rG = rH - TrS ，高温条件下此反应能进行。T 964 K (696 度),例. 判断下列说法是否正确，并说明理由。,例. 估计下列各变化过程是熵增还是熵减。,(1) NH4NO3爆炸 2NH4NO3(s) 2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g) (2) 水煤气转化 CO(g)+ H2O(g) CO2(g) + H2(g) (3) 臭氧生成 3O2(g) 2O3(g),开始反应时，还没有NH3产生，N2和H2的浓度是最大的，这个时候正反应的速率也最大：,随着反应的进行，反应物不断转化为产物，N2和H2的浓度不断减小，正反应的速率越来越小，而NH3的浓度不断增大，所以逆反应的速率越来越大：,当反应进行到某一程度，正好 ，即在相同的时间内，有多少N2和H2分子反应生成NH3分子，就有相同数目NH3分子分解产生多少个的N2和H2分子。因此，反应物和产物的浓度都不再随时间而改变。那么，可逆反应的这种状态，就称为化学平衡状态：正逆反应速率相等时，反应体系所处的状态。,大量的实验表明：在一定条件下，处于化学平衡状态的体系，各物质浓度之间遵守一定的定量关系。,三、平衡常数(chemical equilibrium ),Kp压力平衡常数（p：平衡分压）,对气体反应，可用平衡时各组分气体的分压代替浓度,练习 写出 平衡常数,注意：(1)Kc、Kp一般都有单位，但习惯上不写出来 (2)Kc一般不等于Kp,后来，为了统一和计算方便，规定在平衡常数的表达式中，凡是溶液中的浓度都除以标准态浓度：, 相对浓度,若是气体分压，都除以标准态压力：,相对分压,这样用相对浓度或相对分压表示的平衡常数，叫标准平衡常数，K 。,标准平衡常数 用以定量表达化学反应的平衡状态 值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然,2、标准平衡常数：K,标准平衡常数(Standard equilibrium constant) ：K,（用K来表示平衡常数时，气体都用,来表示,显然，K是一个无量纲的量。,一般如果不作说明，我们提到的平衡常数都是指标准平衡常数。,注意： 10 平衡浓度、平衡分压；,20 对有纯固体或纯液体参加的反应，纯固体或纯液体的浓度视为常数1。,30 溶液中的组分一定用相对浓度,表示；,气相一定要用相对分压,表示。,(1),(2),(3),40 平衡常数的表达式必须与反应方程式一一对应：, 对通式, 是无量纲的量 是温度的函数，与浓度、分压无关 平衡浓度、平衡分压； 纯固体或纯液体的浓度视为常数1 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应,所表示的多相反应而言， 的表达式则为,a A(s) b B(aq) c C(aq) d D(g),注意：,Question,恒温恒容下，2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，GeO 和 W2O6 的分压均为100.0 kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0 kPa. 求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。,反应商,对于可逆反应： ，c为任意状态浓度,反应商判据：,对比自由能判据：,热力学等温方程式或Vant Hoff等温式,5、标准平衡常数与标准吉布斯函数变的关系,当反应达平衡时：,把此式代入热力学等温方程式：,rG 40 kJmol-1，反应自发可能性很小或非自发； -40 rG 40 kJmol-1，需具体分析。,以气体反应为例：aA(g) + bB(g) gG(g) + dD(g),由于一般反应的RTlnQ数值较小，对rG影响不太大，在 通常情况下，可用rG来近似判断以下反应的自发性， 在恒温恒压下，有：,甲烷的转化反应为CH4(g) + H2O(g) CO(g) +3H2(g)，试利用热力学数据，计算此反应在298K时的标准平衡常数。,该反应的标准平衡常数极小，表明在常温时，甲烷转化为CO和H2的反应几乎是不可能的。,四、多重平衡(rule of multiequilibrium),碳的燃烧是一个多重平衡体系，体系中实际上存在着这样几个反应：,（某一组分的浓度或分压同时满足几个平衡关系式 ）,平衡时：,可以看出：(1)(2)(3),体系中某一反应是其它反应之和，则该反应的平衡常数等于其它反应的平衡常数之积，简单说：反应相加，则平衡常数相乘；相反，反应式相减，则平衡常数相除多重平衡规则。,通过归纳总结，人们发现多重平衡体系的各个平衡体系之间遵守如下规律：,确定平衡常数 A、理论上计算：lgKT = -rGT / (2.303RT)； or 由多重平衡规则确定。 B、由实验结果求算，如 S2-(aQ) + H2O H2S(g) + 2OH-(aQ) 平衡时 c(S2-) p(H2S) c(OH-) 则KT = p(H2S)/pc(OH-)/c2/c(S2-)/ceq。 计算平衡组成、转化率、产率 Balance composition：平衡时物质的分压或浓度。 Conversion： = (某物质转化的摩尔数/该物质转化前的摩尔数)100%,五、有关平衡常数的计算,例：合成氨反应,，在某温度下，封闭体系中N2和H2以一定比例混合达到平衡后，测得各物质的物质的量为：,体系总压为9.12106Pa。求该温度下：,反应的K；（2）N2、H2的起始量； （3）N2和H2的转化率。,解：（1）,（2） 起始量平衡量消耗量。根据反应计量比：,消耗量：,起始量：,（3） 转化率：,例、计算反应,在298K时的平衡常数 K。,解：查表得：,解：该反应实际上是一个多重平衡体系,(3)=(1)+(2)2,例：已知下列反应在1123K时的标准平衡常数：,（1）,（2）,计算反应：（3）,在1123K时的 K。,六、化学平衡的移动（ shifting of chemical equilibrium ）,开始时，rGT = 0（Q = KT）为平衡状态。当某种因素改变时而导致rGT 0、Q KT，就出现了不平衡 。 rGT = rGT + 2.303RTlgQ = 2.303RTlgQ/KT， Q/KT的大小来决定平衡移动方向。,一切平衡都只是相对的和暂时的。由于外界条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。,（一）浓度对化学平衡的影响(Concentration),对于任一可逆反应：,一定条件下达到平衡时：,（方便起见，我们用Qc、Kc来讨论）,（1） 若增加反应物浓度：,，或减小生成物浓度：,则：,（温度不变， Kc不变），,反应向正反应方向移动，至QcKc。在新的平衡状态下，各物质浓度都发生了改变，与原平衡状态不同了。如，增大c(A) ，平衡时：,(2) 反过来，若减小反应物浓度：,或增大产物浓度：,，则：,反应向逆反应反向移动，至Qc=Kc。同样，新平衡建立时，各物质浓度也与原平衡状态不同。,总结起来，浓度对化学平衡的影响可以概括为：在一定温度下，增加反应物的浓度或减小产物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大产物浓度，平衡向逆反应方向移动。,例、反应,在某温度下达到平衡时，体系中各物质浓度为：,若在此平衡体系中加入H2O(g) ，使其浓度增大为,求：（1）反应达到新平衡时各物质浓度为多少？,解：,步骤 10、求Kc；20、求平衡浓度。,设反应达新平衡时，,则：,则：,解得：,反应达到新平衡时：,(2) 计算在两种平衡状态下，CO的转化率为多少？（设反应起始时，产物浓度为0）, CO的起始浓度：0.8+1.22.0,CO的转化率提高了,所以增加某种反应物的浓度，会提高另一种反应物的转化率。,(1),一定温度下达到平衡时：,如果将总压力增加为原来的两倍（相当于体积缩小了一半），那么各组分的分压也增加为原来的两倍，为平衡分压的两倍，则：,平衡向右移动（反应正向进行）,（2）,压力增大（两倍）：,，平衡左移；,压力减小（1/2）：,，平衡右移。,（3）,改变压力：Qp=Kp，平衡不移动 。,规律：在一定温度下，增加体系总压力，平衡向气体分子数减小的方向移动；减小体系总压力，平衡向气体分子数增大的方向移动。对反应前后气体分子数相等的反应，改变压力不会引起平衡移动,所以，讨论压力对平衡的影响，要考虑反应前后气态物质分子数的变化。,例：,增大压力，平衡左移；减小压力，平衡右移。,注意：如果通过引入不参与反应的惰性气体，使体系总压增大（体积不变），这时候，平衡是不会发生移动的，因为参与反应的气体组分的分压并没有改变。,（三）温度对化学平衡的影响 (Temperature),我们可以从热力学等温方程和吉布斯公式推出平衡常数和温度的关系式：,由以上关系式可以看出：,吸热反应：H0，则T，K，Q K，平衡左移（放热）。,放热反应：H K，平衡左移（吸热）；T， Q K ，平衡右移（放热）。,所以：升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动,从上述关系式我们还可以得到：,例：,恒压条件下：升高温度，平衡左移； 降低温度，平衡右移。,综合以上影响平衡移动的三个因素，可以总结出一条平衡移动的普遍规律吕.查德里原理(Le Chateliers principle 1884. France) ：,如果改变平衡体系的任一个条件，如温度、压力或浓度，平衡就向