化学反应的一般原理.ppt

无机及分析化学1,主讲教师：任桂兰,第一章 化学反应的一般原理,化学反应要了解： 能否自发进行，判别标准反应的方向； 能自发，进行的程度化学平衡； 快慢化学反应速率。 化学热力学；化学动力学,第一节 化学反应的方向 第二节 化学反应的限度 第三节 化学反应速率,一、 热力学的基本概念及术语,1、体系与环境 在进行观察或实验时把所研究的对象（物质和空间）叫体系（或系统），体系之外与之有密切联系的物质或空间叫环境。 根据体系与环境间是否有物质交换或能量交换把体系分为三类： 敞开体系： 体系与环境之 间既有物质交换， 又有能量交换；,（2）封闭体系： 体系与环境之间 只有能量交换，没有 物质交换； （3）孤立体系： 体系与环境之间 既无物质交换，又无 能量交换。,根据体系中所含组分的多少把体系分为： 单组分体系：只含有一种化学物质的体系； 多组分体系：含有一种以上化学物质的体系。 相：体系中物理性质和化学性质完全相同的均匀 部分叫一个相。 根据体系所含相的多少把体系分为： 单相体系（均匀体系）： 体系中只含有一个相； 多相体系（不均匀体系）： 体系中含两个或两个以上的相。,2、性质与状态 在热力学中，用体系的宏观性质如物质的质量m、压力P、温度T、体积V、浓度C、粘度等来描述体系的热力学状态，这些宏观性质就称为体系的热力学性质。 体系的热力学状态是体系中所有热力学性质的综合表现。 这些热力学性质又称为热力学函数或状态函数。,热力学函数或状态函数是描写体系状态的，是体 系状态的单值函数，即状态一定，状态函数就有一 定值。它具有以下特点： （1）状态一定，状态函数一定。 （2）状态变化时，状态函数也随之而变，且状态函 数的变化值只与始态、终态有关，而与变化途 径无关。循环过程中，状态函数变化为零。 （3）状态函数的组合仍是状态函数。（G=H-TS）,体系的热力学性质分为： 广度性质：又称为容量性质，这种性质的数值与体系中所含物质的量成正比，具有加和性，即体系的某一广度性质的数值等于各部分这种性质的数值的简单加和，例如质量m、体积V、内能U、熵S、焓H、热容Cp、等等。 强度性质：这种性质的数值与体系所含物质量的多少无关。强度性质不具有加和性，例如温度T、压力p、浓度C等等。,3、过程与途径 体系从一个状态变到另一个状态，这种变化称为过程。如等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程等。 体系完成一个过程的具体方式叫步骤，又称为途径。 同一过程可以通过不同的途径来完成。,二、 热力学第一定律 1、内能（U）(热力学能) 内能是体系内部物质各种形式能量的总和，包 括分子的平动能、振动能、转动能以及电子的能量、 原子核的能量以及分子间相互作用的位能等。 内能的性质： 具有能量的单位； 绝对值是无法确定的。应用时只需知变化量； 广度性质； 状态函数。,2、功和热 热量：由于温度不同而在体系与环境之间传递的 能量称为热量，简称热。 热量的符号用“Q”表示，热的单位是焦耳(J)。 热不是状态函数，而是途径（过程）函数。 规定：体系从环境吸收热量，Q0； 体系向环境放出热量，Q0。,功：除了热之外，以其它各种形式被传递的能量 称为功。 功的符号用“W”表示，功单位为焦耳（J）。 功也是途径函数，沿不同的途径，体系所作的功 不同，所以功也不是状态函数。 规定：体系对环境作功，W0； 环境对体系作功，W0。,3、热力学第一定律的表述 热力学第一定律的实质就是能量守恒和转化定律， 即“自然界中一切物质都具有一定能量，能量有各种 不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一 个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中，总 能量保持不变”。或者可以表述为“第一类永动机是不 可能制造成功的”。 所谓第一类永动机，就是不消耗任何燃料而能不 断循环作功的机器。,4、热力学第一定律的数学表达式 对于一个封闭体系，当它从一个状态U1变化到另 一个状态U2时，体系吸热Q，对环境做功W。根据热 力学第一定律内能的改变U： U1 U2 U= U2 - U1 = Q - W 上式就是封闭体系热力学第一定律的数学表达式。 它表示体系状态变化时，内能的变化等于体系从环 境吸收的热量减去体系对环境所做的功。,Q,W,一、 化学反应的能量变化 二、 化学反应的自发性,第一节 化学反应的方向,一、化学反应中的能量变化 、反应热，反应焓变 反应热（热效应）：化学反应中所吸收或放出的能量。 恒压反应热：对于恒压下只作体积功的反应热。 恒压反应有：P2 = P1 = P外 = P。 若体系膨胀V2 V1，体系对环境作功， W = P(V2V1) 有 U2 U1 = Qp P(V2V1) Qp = (U2 +PV2) (U1 +PV1),按照状态函数的性质，状态函数的组合仍然是一个状态函 数。由于U、p、V都是状态函数，所以其组合也是一个状态函 数，在热力学上称为焓，用符号“H” 表示，即 H = U + pV 焓的性质：(1)状态函数。 (2)单位为焦耳（J） 。 (3)容量性质。 (4)绝对值无法确定。 Qp = (U2 +PV2) (U1 +PV1) Qp = H2 H1 Qp = H 该式表示，恒压反应热等于体系的焓变。 反应吸热，Q0，H 0； 反应放热，Q0 ，H 0。,2、热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。例如： C(石墨)+O2（g）= CO2(g) rHm = -393.5 kJmol-1 rHm 为标准摩尔焓变，该式表示在298.15K，100kPa下 1molC(石墨)与1molO2反应生成1mol CO2时，放出393.5 kJ的 热量。上标表示标准状态。为了研究问题的方便，热力学中 规定了标准状态，简称标准态。标准压力 p =100kPa。 气态物质的标准态是在任意温度下，压力为p 的纯理想气体的状态。,液体、固体的标准态为任意温度，标准压力p下的纯物质。 溶液的标准态为任意温度，标准压力p下的标准浓度 c=1molL-1状态。 可见，标准态对温度没有规定，因此在使用标准态数据时应指明温度。 热化学方程式的书写规则: 要注明各物质前的计量系数以表明物质的量。 要标明物质聚集状态（g、l、s、cr、aq）。 要注明反应物和产物所处的温度和压力。若温度和压力分 别是298K和标准压力p，则可以不注明。 同一反应计量系数不同，反应的热效应不同。,3、盖斯定律 化学反应热一般是通过实验测定的。但许多反应因进行得太慢，测量时间长，热量散失使测量不准或反应程度不易控制而无法直接测定反应热。如何用热化学的方法计算反应热？ 1840年俄国化学家盖斯根据实验结果提出了“盖斯定律。其内容是：在恒压或恒容条件下，一个化学反应如果分几步完成，则总反应的反应热等于各分步反应热之和。通俗地讲，即方程式的相加减等于反应热的相加减。,如果一个化学反应按两种途径进行： 应用盖斯定律可以由已知化学反应的热效应来求算难以测定的化学反应的热效应 。,根据盖斯定律 H = H1 + H2,必须注意：在进行方程式相加减时，同一物质的聚集状 态必须相同。 例如：由碳和氧生成一氧化碳的反应热效应无法测 定。 但下面两个反应的热效应可以准确测定 (1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) H1 = 393.5 kJmol-1 (2) CO(g) +1/2O2(g) = CO2(g) H2 = 283.0 kJmol-1 根据盖斯定律，(1)式减去(2)可得到： C( 石墨) +1/2 O2(g) = CO(g) H = ? H = H 1 H 2 = 393.5 (283.0) = 110.5 kJmol-1,例 ：已知在温度为298K，压力为101.325kPa下 (1) 2P (s) +3Cl2 (g)=2PCl3 (g) rHm(1)=574 kJmol1 (2) PCl3 (g) + Cl2 (g) =PCl5 (g) rHm(2)=88 kJmol1 试求(3) 2P (s) + 5Cl2 (g) =2PCl5 (g) 的rHm (3)的值。,例 ：已知在温度为298K，压力为101.325kPa下 (1) 2P (s) +3Cl2 (g)=2PCl3 (g) rHm(1)=574 kJmol1 (2) PCl3 (g) + Cl2 (g) =PCl5 (g) rHm(2)=88 kJmol1 试求(3) 2P (s) + 5Cl2 (g) =2PCl5 (g) 的rHm (3)的值。 解：显然，反应（3）=（1）+ 2 （2） 由盖斯定律得rHm(3)= rHm(1)+2 rHm(2) =574 + 2（88 ） =750 kJmol1,又例:已知下列反应 r Hm(298K),(1) Si(s)+O2(g)=SiO2(s); -910.9 kJmol-1,(2) 2Si(s)+3H2(g)=Si2H6(g); 80.3,(3) H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l); -285.8,计算 Si2H6(g)+7/2O2(g)=2SiO2(s)+3H2O(l)的r Hm (298K)。,观察，有； 3 （3） + 2 （1） （2） = 未知反应，,4、生成焓 化学反应一般都是在等温等压下进行的，QP=H。 焓是状态函数，绝对值无法测得，为此人们采用一种相对 的方法来定义物质的焓值。 （1）标准生成焓的定义 在一定温度标准状态下，由最稳定单质生成1mol 化合物时反应的焓变叫该化合物的标准摩尔生成焓。符号是“fHm” ,下标“ f ”表示生成，上标 “” 表示标准状态 。 单位 : kJ.mol-1 ; 可在手册中查到298.15 K时的数据。 标准状态下最稳定单质的fHm为零。,（2）用标准生成焓fHm计算反应的标准焓变H ,aA + bB = gG + hH,反应的标准焓变与物质标准生成焓的关系为： rHm =gfHm(G)+hfHm(H) afHm(A)+bfHm(B) =iHf (生成物)iHf (反应物),即反应的标准焓变等于各生成物标准生成焓的总和 减去各反应物标准生成焓的总和。,例：计算298K时甲醇氧化过程的标准焓变。,例：计算298K时甲醇氧化过程的标准焓变。 解： CH3OH(l) + 3/2O2(g) = CO2(g) + 2H2O( l ) Hf / kJmol-1 238.8 0 393.5 285.9 H= BfHm (生成物)BfHm (反应物） =fHm (CO2)+2fHm (H2O) fHm (CH3OH)+ 3/2fHm (O2) =393.5 + 2 (285.9 ) 238.8 + 3/2 0 = 726.7 ( kJmol-1),计算时 ：,注意,生成物的Hf减去反应物的Hf； 代入Hf数据时，要注意物质的聚集状态； 代入化学计量系数。,例题：计算 3CO(g)+Fe2O3(s)2Fe(s)+3CO2(g)的反 应热。,例题：计算 3CO(g)+Fe2O3(s)2Fe(s)+3CO2(g)的反 应热。,解：查表求出各物质的生成热如下：,3CO(g)+Fe2O3(s)2Fe(s)+3CO2(g),fH (kJmol-1),-110.5 824 0 -393.5,rH= (Hf)产(Hf)反 = 3(-393.5)3(-110.5)824-1673 (kJmol-1),二、化学反应的自发性 1.自发过程的共同特点 如水往低处流，铁的生锈，天燃气的燃烧，气体的扩散，等等，都是自发过程。 在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程称为自发过程。 研究表明，所有放热反应在298K标准压力下都能自发进行。例 ： Fe(s) + O2(g) Fe2O3(s) H= - 844 kJmol -1 H2(g) + O 2 (g) H2O (l) H= - 285.8 kJmol -1 反应过程中，体系有趋于最低能量状态的倾向。 能否用H 0作为判断反应自发性的标准？,有些吸热过程也可以自发进行 。 例 ： H2O (s) = H2O (l) H 0 (298K) CaCO3(s) = CaO (s) + CO2(g) H 0 (1273 K) 如：水解反应，溶剂的挥发，冰的融化，等等。 吸热反应自发进行后体系混乱程度增大。 引进一个新的热力学函数 熵 。,2.熵 熵是描述体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符 号为S。 所谓混乱度是有序性的反义词。体系的混乱度愈大，熵值 愈大，有序性则较差。 (1)熵的性质： 熵是状态函数。状态一定，熵值一定。 熵是体系的容量性质，具有加和性。 同一物质聚集状态相同时，随温度升高熵值增大。 同一物质，S(g)S(l)S(s)；S(混合物)S(纯净物)。 结构相似的物质，随分子量增大熵值增大。 熵的绝对值可以测定，且纯单质的S0。,(2)热力学第三定律 熵是体系混乱度的量度，体系混乱度越低，熵值越小。 对同一物质而言，从气态，经液态到分子排列成晶格的固 态，混乱度减小，熵值逐渐降低。随着固态温度降低，体系 熵值进一步下降。 1906年，能斯特德W.H.Nernst提出 普朗克德Max Planck 和路易斯美G.N.Lewis等人根 据这一观点和一系列实验现象改进，提出了热力学第三定 律： 在绝对零度时(0K)任何纯净的完整晶态物质的熵值为零。 数学式：S0= 0(下标绝对温度)或S(0K)=0,(3) 标准熵. 根据热力学第三定律，再结合一定的计算方法，可以求 算任何纯物质在某一温度时的熵值。 把1mol某纯物质在恒温标准状态的熵值叫标准熵，简写为S， 单位是JK-1mol-1。常用的是298.15K时的数据，可查表。纯单 质的熵值不为零。 (4) 化学反应的标准熵变 利用标准熵的数值，可以计算化学反应标准熵的增量S 即标准熵变。 S=生成物标准熵的总和 反应物标准熵的总和 =iSi(生成物) iSi(反应物) 查表所求S为298.15K的。若改变温度，只要聚集状态不变， 视为S(T)S(298.15K)。,例：298K 及 101.325 kPa 下，一氧化碳氧化为二氧化碳。计 算过程的熵变和焓变,并分析它们对于反应自发性的贡献。 解：反应式及各物质的标准熵和标准生成焓为： 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) S(JK-1mol-1) 197.9 205.03 213.6 Hf(kJmol-1) -110.5 0 -393.5 S= 2S(CO2) 2S(CO) + S(O2) = 173.63 JK-1mol-1 H = 2fHm(CO2) 2fHm(CO) +fHm(O2) = 566 kJmol-1,(阻碍自发）,(推动自发）,前面分别讨论了与反应自发性有关的焓和熵两 个因素，由于分别用H 0作为判断反应 的自发性有一定的局限性，不具有普遍意义。为全 面判断反应的方向，需要将H和S一起考虑，于是又 引入了另一个状态函数吉布斯自由能(G)。,3.Gibbs(吉布斯)自由能 (1) 吉布斯自由能变与反应方向 1875年美国物理化学家吉布斯，提出了一个新的热力学 函数自由能，现称之为吉布斯自由能， 定义为： G = H TS ，其变量GT称为吉布斯自由能变。 GT =HT TST 称为吉布斯公式。 T：热力学温度。 G性质： 状态函数； 系统的容量性质，有加和性； 绝对值不可知； 具有能量的单位，kJ.mol-1 。,热力学中，在恒温、恒压、封闭体系，用G作为判断 反应(过程)自发性的普遍判据，即 G 0 非自发过程，能逆向进行 这就是化学反应进行方向的Gibbs自由能变判据。 根据吉布斯公式G =H TS， G的大小由三者来 决定，三者协同作用对反应方向产生影响，归纳为以下四种 情况。,类 型,H,S,G = H-TS,反 应,情 况,举 例,1 + ,下皆自发,任何温度,2 + +,任何温度,下非自发,CO(g) C(s),+,O2(g),3 ,高温为+,低温为-,高温非自发 低温自发,4 + +,高温为- 低温为+,高温自发 低温非自发,2O3(g)3O2(g),HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s),CaCO3（g） CaO(s)+CO2(g),由表可见，低温即常温时，H与G符号相同，即 H值决定了G值的大小，因S值较小。 所以，常温时可以用H代替G作为判断反应方向的 依据。 (2) 标准Gibbs自由能变的计算 由标准生成Gibbs自由能计算 标准生成Gibbs自由能：在一定温度标准状态下由稳定 单质生成1mol某物质时的Gibbs自由能变叫该物质的标 准生成Gibbs自由能，用Gf表示，单位是kJmol-1。 常用的是298.15K时的数据，可查表。 稳定单质的标准生成Gibbs自由能为零。,在标准状态下化学反应的标准Gibbs自由能变： G = 生成物标准生成吉布斯自由能的总和 反应 物标准生成吉布斯自由能的总和 =iGf (生成物) i Gf (反应物) S=生成物标准熵的总和 反应物标准熵的总和 =iSi(生成物) iSi(反应物) H =(Hf)产物(Hf)反应物,例：计算298K101325Pa下，反应： 2SO2(g) + O2(g)= 2SO3(g)的G ，并说明反应的自发方向。 解： 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) Gf / kJmol-1 300.4 0 370.4 G =iGf(生成物) iGf(反应物) =2 Gf (SO3) 2 Gf (SO2) +Gf (O2) =2(370.4)2(300.4)+0 =140.0 kJmol-1,G0，正反应是自发的。,例：求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+ 6H2O(l) 的正、逆反应 的G0，并指出反应向哪一方向自发进行。,解：查表求各物质的Gf：,H2O(l) NO(g) NH3(g) O2(g),Gf(kJmol-1) -237.2 +86.6 -16.5 0,G正= (Gf)产(Gf)反 = 6(-237.2)486.64(-16.5) = -1010.8 (kJmol-1),G逆= -G正= 1010.8 kJmol-1,答：在标准状态下，正反应可以自发进行。,G =iGf(生成物) iGf(反应物) 这种方法只能求298.15K时的G ，因为从表 中查得的Gf数据是298.15K的。想求其它温度 下的G ，可用以下方法。, 由吉布斯公式计算 根据吉布斯公式GT =HT TST ，欲求 T(K)温度下的GT，必须先求出T(K)温度下HT 和ST。因为H 和S随温度变化不大，所以 HT H(298.15K) ST S(298.15K) 故TK时： GT H(298.15K) TS(298.15K) 注意H、S要统一单位。,例： 计算101.325kPa298K及1400K时反应： CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)的G，判断在此二温度下 反应的自发性，估算该反应可以自发进行的最低温度。 解： 298K时 CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) Hf/ kJmol-1 -1206.92 -635.09 -393.51 S/ Jmol-1K-1 92.88 39.75 213.64 H(298K) = Hf(CaO)+Hf(CO2)Hf(CaCO3) = 178.32 kJmol-1 S(298K) = S（CaO）+S(CO2)S(CaCO3) =160.51J K-1mol-1 G(298K) = H(298K)TS(298K) =178.32298160.5110-3=130.49 kJmol-1 G (298K) 0,故在298K时该反应不能自发进行。, 当T=1400K时： G(1400K)H(298K)1400S(298K) =178.321400160.5110-3= - 46.39 kJmol-1 G(1400K) 1111K(838) 故温度高于1111K时，反应就可以自发进行。, 标准条件下反应自发进行的温度条件 根据Gibbs自由能变判据，某一温度时，反应处于平衡 状态，有G(T)=0，即 G(T)H(298K)TS(298K) = 0 温度稍有改变， G(T) 0，反应方向发生改变。 把这一温度称为转变温度，则 例如CaCO3(s) = CaO (s) + CO2(g)常温下是非自发的，升高 温度反应方向发生改变，可自发进行，其转变温度为 T转= 1111K 即当T1111K时，在标准条件下CaCO3发生自发分解反应。,T转= ,H(298K),S(298K),第二节 化学反应的限度 一、可逆反应与化学平衡 二、平衡常数 多重平衡规则 三、 平衡计算 四、 标准平衡常数K与G的关系 五、 化学平衡移动,一、 可逆反应与化学平衡(复习中学的内容) 1. 可逆反应：在同一条件下，既可正向又可逆向进行的反应叫 可逆反应。 2. 化学平衡：一定条件下，在密闭容器中，当可逆反应的正、 逆反应速率相等时体系所处的状态称为化学平衡。 3. 化学平衡的特征(等、动、定、变) （1）最主要的特征是v正= v逆，即同一物质的生成速率和消耗 速率相等。 （2）动态平衡。平衡时正逆反应仍在进行，且v正= v逆。 （3）定平衡混合物中，各物质含量保持不变，反应物与生 成物处于动态平衡。 （4）变化学平衡是有条件的。若影响平衡的外界条件改变， 化学平衡状态就改变，原平衡被破坏，新条件下建立新的 平衡。,二、 平衡常数 多重平衡规则 为定量研究化学平衡，引入平衡常数来衡量平衡状态。平 衡常数用来衡量反应进行程度大小。 1. 平衡常数 某一可逆反应： aA bB gG hH 在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的浓度(或分压)间具有 下述关系： 若为液相反应 式中c=1molL-1，为标准浓度。 若为气相反应 式中p=101.325kPa，为标准压力。,K,K,K就叫做标准平衡常数，该等式叫标准平衡常数表达式。 说明： 标准平衡常数K受温度的影响，而与组分的浓度或分压无关。 K是反应进行程度的标志， K值越大，表示反应达到平衡时产物的浓度或分压越大，即反应进行的程度越大。 标准平衡常数K没有单位。,书写标准平衡常数表达式的注意事项, 表示式中气态物质用相对分压、液态物质用相对浓度表示。 用生成物的相对量除以反应物的相对量，各项指数为方程式 的计量系数。 反应中有固体、溶剂或纯液体物质时，则它们的浓度或分压 视为常数，在表示式中不出现。 如反应： CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) K =p(CO2)/p (4) 标准平衡常数值与反应式的书写形式有关。同一反应，如 果反应式的书写形式不同，则K值也不同。例如：,N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g),2. 混合气体分压定律 假如我们所研究的混合气体属理想气体，则气体分子本身 不占体积，分子与分子间作用力可忽略，即任一组分气体对器壁 产生的压力不会因其它气体分子的存在而改变。 混合气体的总压力等于各组分气体的分压力之和。所谓分 压力是指混合气体中某一组分气体单独占有与混合气体相同体 积时所产生的压力。 这就是1807年道尔顿总结出的混合气体的分压定律。 p总= p1 + p2 + + pi 各组分气体的分压力 pi=niRT/V总 混合气体的总压力 p总=n总RT/V总 pi /p总 = ni /n总 = xi(物质的量分数) pi= xi p总 求组分气体的分压有两种方法。,3. 多重平衡规则 若两个反应相加（或相减）得到第三个反应，则它的平衡常数等于前两个反应的平衡常数相乘(或相除)。这就叫做多重平衡规则。简言之，方程式的相加减等于平衡常数相乘除。 如：某温度下，已知下列两反应： 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g) K1 2NO2(g) = N2O4 (g) K2 若两式相加得： 2NO (g) + O2 (g) = N2O4 (g) K,则 K =K1K2,已知298K时反应 （1） （2） 求（3）,K(3)=?,2,已知298K时反应 （1） （2） 求（3） 解：反应（3）= 2（1） （2）,K(3)=?,2,三、 平衡计算 关于平衡的计算包括两方面内容：一是求平衡常数；二是求平衡的组成及平衡转化率。 确定K有三种方法：由实验测定； 用热力学方法求； 用多重平衡规则求。 某一反应物的平衡转化率()： = 100,平衡时反应物的消耗量,反应开始时该反应物的总量,例：反应CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)在恒温恒容条件下进行。已知373K时K=1.5108。反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1，c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。 解： CO(g) + Cl2 (g) = COCl2(g) 开始cB(molL-1) 0.0350 0.0270 0 开始pB(kPa) 108.5 83.7 0 平衡pB(kPa) 24.8+x x (83.7-x) 因为K 很大，x 很小，假设 83.7x=83.7, 24.8+x =24.8 平衡时: p(CO)=24.8kPa p(Cl2)=2.310-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa,p(B)=c(B)RT103(Pa),四、 标准平衡常数K与G的关系(用热力学方法求K） 任意可逆反应 aA bB gG hH 在恒温恒压下，化学热力学可以导出如下关系式： G =G+RT lnQ 上式称为化学反应等温式。式中Q 称为反应商。 若是气相反应，则 Q的表达式与K的表达式相同，但表示的意义却不同。,根据化学反应方向的吉布斯自由能变判据， G =0 时，平衡状态，Q = K。 据G =G+RT lnQ，有 G=RTlnK， G=2.303RTlgK，有 lgK = 使用该式注意G与R单位的统一。这就是K的热 力学求法。,G,2.303RT,例: 求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 时的 K,解： 查表得 Gf ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 Gf ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1,故 K = 6.89,G = Gf ( N2O4 ，g ) 2 Gf ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ),据 lgK = ，一定温度下G可由吉布斯公式求， G=H TSH298.15 TS298.15,代入上式，得 lgK + 注意：H与R的单位要一致。 由该式可以导出两不同温度T1、T2的平衡常数K1 、K2间关系： lg ( ) 公式中有五个未知量，已知四个可求另一个。 举例：教材P28 29题,2.303RT,2.303RT,H298.15,2.303R,S298.15,K2,K1,2.303R,H298.15,T1T2,T2 T1,G,五、 化学平衡移动 化学平衡的移动：当外界条件改变时，可逆反应从一种平衡状 态转变到另一种平衡状态的过程。 可逆反应平衡时，G = 0，Q=K。若改变条件，使G 0， QK，平衡就要发生移动。下面就从这个角度来讨论浓度、压 力、温度改变引起的化学平衡的移动。 1. 浓度或压力对化学平衡的影响 G =G +RT lnQ G = RT lnK G =RT ln 化学反应等温方程式 G0，QK，平衡正向移动 G = 0，Q = K，处于平衡状态 G0，QK，平衡逆向移动 这就是化学反应方向的反应商判据。,Q,K,对于已达平衡的体系， aA bB gG hH 当增加反应物浓度或分压，或减小生成物浓度或分压，使 QK，平衡正向移动，使Q增大，直至Q=K，再次达到平衡。 当减小反应物浓度或分压，或增加生成物浓度或分压，使 QK，平衡逆向移动，使Q减小，直至Q=K，再次达到平衡。 总之，平衡移动的方向是削弱外界的影响。,例：25oC时，反应Fe2+(aq)+ Ag+(aq)= Fe3+(aq) +Ag(s)的K=3.2。 (1)当c(Ag+)=1.0010-2molL-1, c(Fe2+)=0.100molL-1, c(Fe3+)=1.00 10-3molL-1时，反应向哪一方向进行? (2) 平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4) 如果保持Ag+ 、Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.300molL-1, 求Ag+ 的转化率。 解：(1)计算反应商，判断反应方向,Q K ，反应正向进行。,(2)计算平衡组成 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) = Fe3+(aq) +Ag(s) 开始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x 3.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3 c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1 c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-1,(3) 求Ag+ 的转化率,(4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2 Fe2+(aq) + Ag+(aq) = Fe3+(aq) + Ag(s) 平衡 0.300-1.0010-22 1.0010-2(1-2) 1.0010-3+1.0010-22,cB/(molL-1),2. 总压力改变对化学平衡的影响 对于有气态物质参加的可逆反应，恒温下改变体系总压， 常会引起化学平衡的移动。由于引起压力改变的原因不同，对 平衡移动的影响也不同。 改变体积引起压力改变 对于有气体参与的化学反应：aA (g) + bB(g) = yY(g) + zZ(g) n = (y+z) - (a+b）,即反应前后气体分子数之差。,，则压力增加为原来的x倍,Q,Q = xnK,Q = xnK (x 1) n 0，对于气体分子数增加的反应， xn 1，QK，平衡 逆向移动，即向气体分子数减少的方向移动。 n 0，对于气体分子数减少的反应， xn 1，QK，平 衡正向移动，即向气体分子数减少的方向移动。 n = 0，对于反应前后气体分子数不变的反应， Q=K，平 衡不移动，压力改变对平衡无影响。 总之，改变体积而改变压力时， n 0，增加压力，平衡向气体分子数减少的方向移动； 减小压力，平衡向气体分子数增加的方向移动。 n = 0，改变压力，平衡不移动。,引入惰性气体 恒温恒容时对化学平衡无影响。反应物和生成物分压不变， Q=K，平衡不移动。 恒温恒压时引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和 生成物分压减小，平衡向气体分子数增加的方向移动。 压力对固体或液体的体积影响很小。通常只考虑压力对气态 物质的影响。,3. 温度对化学平衡的影响 改变浓度或压力只能改变Q值，从而改变平衡状态，但 K 值不变。而温度变化则使K值改变，使化学平衡发生移动。根 据 正反应吸热，H 0，从公式看，升高温度， K增大， QK， 平衡左移，即向吸热反应方向移动。 总之，对平衡体系，温度升高，平衡总是向吸热反应方向移动。 反之，温度降低，平衡总是向放热反应方向移动。 不管升高温度还是降低温度，只要平衡向右移动， K增 大；向左移动， K减小。,lgK + ,H298.15,2.303RT,S298.15,2.303R,4. 催化剂与化学平衡的关系 平衡状态时v正=v逆，加入催化剂能同等程度加快v正、v逆， 平衡不移动；未达平衡的体系，在温度不变时，加入催化剂可 缩短达平衡的时间。 催化剂只能加快体系到达平衡的时间，不能改变体系的平 衡组成，因而催化剂对平衡移动无影响。 5. 平衡移动原理（Le Chatelier原理） 综上所述，假如改变平衡体系的条件（浓度、压力、温度） 之一，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。这就是平衡移动 原理，也叫勒沙特列（Le Chatelier）原理。 该原理只适用于平衡体系，不适于非平衡体系。,在实际应用中，常应用它选择适宜的反应条件，使反应 向着所需的方向进行，以提高产量和产率；同时，它只能判 断平衡移动的方向，不能预料到达平衡所需的时间。欲回答 这个问题，需要学习有关反应速率的理论。,第三节 化学反应速率 化学热力学指出，在一定条件下，凡是吉布斯自由能改变值小于零的反应，都可以自发进行。热力学解决的是反应的可能性的问题，它并不研究反应的现 实性问题 不考虑时间(即速率)因素。,CO + NO2 = CO2 + NO G=-343.8KJ0,反应速率快慢及影响因素，在化学动力学中研究。,常温K=1.81060，但反应速率非常缓慢。,化学反应速率不仅与始、终态有关，而且还与 反应的途径（历程）有关。因此动力学研究的两个基 本问题是反应历程和反应速率。,一、化学反应速率的表示方法 二、影响化学反应速率的因素 三、反应速率理论,一、化学反应速率的表示法 各种化学反应速率各不相同，有的进行很快，瞬间就完 成，如中和反应。有的则很慢。 1.定义 在一定条件下，化学反应中的反应物转变为生成物的速 率叫化学反应速率。 2.表示方法 用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来 表示。单位：(浓度)(时间)-1， (压力)(时间)-1。,对任何反应：,反应物消耗速率，,生成物生成速率,在化学反应中，反应速率是不断变化的。反应速率分为平均速率和瞬时速率。,（1）平均速率,c/t,（2）瞬时速率,= =dc/dt,只有瞬时速率才代表化学反应的真正速率。通常所说的反应速率都是 指瞬时速率。,-dcA/dt,瞬时速率的测定（作图法）： 根据定义，测定反应物（或 产物）在不同时刻的浓度，然后 绘制浓度随时间变化的曲线，曲 线上t1时刻的切线斜率即是此 t1时刻的瞬时速率。,cA,t,t1,二、影响化学反应速率的因素 （一）浓度对反应速率的影响（定量） 1. 基元反应和非基元反应 许多化学反应实际进行的过程中，反应物分子并不是直接 就变成产物分子，通常总要经过若干个简单的反应步骤。而只 少数反应，能够按照方程式所表达的计量关系一步完成。 基元反应(元反应)：一步完成的反应叫基元反应。 例如： SO2Cl2= SO2+Cl2 非基元反应(复杂反应)：由两步或两步以上完成的反应叫非基 元反应。,实际上基元反应并不多，大多数都是非基元反应。而且有 些表面看来很简单的反应，实际上也可能分成几步进行。例如： 2N2O5 = 4NO2+O2 是由三个基元反应完成的：,这三个基元反应的组合表示了总反应经历的途径。,化学反应所经历的途径称为反应机理，或反应历程。,总反应速率取决于慢反应，所以把最慢那步反应叫决速步骤 (定速步骤)。,2. 质量作用定律 十九世纪末，科学家们总结出了质量作用定律。它阐明了 基元反应中反应物浓度与反应速率间的定量关系。 基元反应的反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中 各反应物浓度的幂指数为该物质在反应方程中的系数。这一规律 称为质量作用定律。 对于基元反应： mA + nB = gG + hH 反应速率 = k cAm cBn 上式叫反应速率方程(反应动力学方程)。k 叫反应速率常数。 k 的说明:不同的反应，k值不同。 k的物理意义是，当反应物浓度均是1mol L-1 时的 反应速率，所以又叫比速常数。k值越大，越快。 k不随浓度、分压而变，与温度、催化剂有关。 由实验测定，单位：(浓度)1-(m+n)(时间)-1,= k cAmcBn 指数m、 n分别是A、B 的反应级数，反应级数可以取零、正整 数或分数，其数值要由实验来确定。(m+n)是这个基元反应的 反应级数。（见下页） 书写速率方程式的注意事项： 质量作用定律仅适于基元反应，不适应于非基元反应。 若反应中有固体、纯液体 ，它们的浓度不列入方程式中。 mA + nB (s) = gG + hH = k cAm 若反应中有气体，可用分压代替浓度。 mA(g) + bB(s) = gG + hH = k pAm 稀溶液中溶剂参与反应，溶剂浓度不必列出。 mA + H2O = gG + hH = k cAm,例如：,3. 非基元反应的速率方程式 可用实验方法确定其速率方程和速率常数。 可设其速率方程式为：= k cAx cB y，然后由实验数据确定k、x、y值。,例：303K时，乙醛分解反应 CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g) 反应速率与乙醛浓度关系如下： c(CH3CHO)/ molL1 0.10 0.20 0.30 0.40 / mol L1 s1 0.025 0.102 0.228 0.406 （1）写出该反应的速率方程式； （2）求c(CH3CHO)=0.25 molL1时的反应速率。,解:(1)设该反应的速率方程为 = k c nCH3CHO,任选两组数据代入速率方程，如选第1，4组数据得： 0.025 = k (0.10)n 0.406 = k (0.40)n,解得 n 2,将任一组实验数据(如第3组)，代入速率方程，可求得 k 值： 0.228 = k (0.30)2 k = 2.53 mol1 L s1 故反应的速率方程为= 2.53 c2CH3CHO,(2)cCH3CHO= 0.25 molL1时,= k c2CH3CHO = 2.530.25 2= 0.158 mol L1 s1,（二）温度对反应速率的影响(定量) 温度对反应速率的影响比浓度更加显著。一般地，温度越 高，反应速率越快。根据实验事实得知，当反应物浓度相同时， 温度每升高10，反应速率约增加24倍。这是一个近似规律。 根据反应速率方程= k cAm cBn， 当反应物浓度一定时，改 变温度，反应速率发生改变，说明温度影响速率常数。 1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯在总结大量实验事实的基础 上，提出了k与温度的定量关系式阿仑尼乌斯公式：,指数形式,对数形式,lnA,阿仑尼乌斯公式： 式中，k 为速率常数，A叫指前因子或频率因子，e为自然对数 的底，R为气体常数，T为热力学温度，Ea为反应的活化能。在 一般温度范围内， A与Ea可视为常数。 由指数公式看， k与T成指数关系，温度的微小变化将导致 k值的较大变化。 由对数公式看，同一反应， Ea一定时，T越高， k越大，反 应速率越快。,指数形式,对数形式,例：已知某反应的活化能为100 kJmol-1，试估算： 温度由300K上升10K 时，速率常数 k 增大几倍？ 解：根据阿仑尼乌斯公式的指数形式:,A,A,3.6,即反应速率增加约4倍。,例题：知反应C2H5Cl(g) C2H4(g) HCl(g)的A=1.61014s-1, Ea=246.9 kJmol-1，求700K时反应的速率常数。 解：根据阿仑尼乌斯公式的对数形式 Ea的单位为kJmol-1，R值为8.314JK-1mol-1。k与A的单位相同, 为s-1，即时间-1。 k单位的通式为(浓度)1-(a+b)(时间)-1。所以题 中反应的级数为一级。 可见，根据k的单位，可以确定反应级数。,Ea与R单位要一致,Ea的求法： 作图法 根据对数形式，以 lnk 对 1/T 作图，得一直线 ，斜率为 -Ea/R，从而求出活化能 Ea 。 由阿仑尼乌斯公式求得 根据对数形式，T1时有k1， T2时有k2，两式相减，得 根据两个不同温度下的 k 值就可以求出活化能。 注意： Ea与R单位能量部分要一致。,例：反应C2H4 (g) + H2 (g) = C2H6 (g)，在700K时 k1=1.3108 mol1Ls1，求730K时的k2。 已知该