化学反应速率和化学平衡.ppt

1,第三章 化学平衡和化学反应速率,本章要求： 了解反应速度概念。 掌握质量作用定律。 掌握阿累尼乌斯经验式，并能用活化分子、活化能等概念解释各种外界因素对化学反应速度的影响。 了解经验平衡常数、和标准平衡常数表达式，理解化学平衡的移动。 掌握有关化学平衡的计算。,2,概 述,研究化学反应，必须研究以下三个问题：1、该反应能否自发进行？即反应的方向性问题；2、在给定条件下，有多少反应物可以最大限度地转化成生成物？即化学平衡问题；3、实现这种转化需要多少时间？即反应速率问题。本章将讨论化学平衡与反应速率问题。 化学反应速率和化学平衡是两类不同性质的问题。前者属于化学动力学范畴，后者属于化学热力学范畴，因此研究他们的方法有所不同。,3,第一节 化学平衡 (p44),概述：化学平衡普遍存在于各类化学反应中，它涉及到在给定条件下，一种化学反应所能达到的最大限度。本节主要讨论化学平衡的一般规律。,4,1、可逆反应与不可逆反应(p44) 可以同时向两个相反的方向进行、并且任何一个方向的反应都不能进行到底的化学反应称为可逆反应。通常用可逆符号代替方程式中的等号来表示可逆反应。 为什么有些反应好象不表现出可逆性？一是逆反应倾向比较弱，二是有些反应在进行时逆反应发生的条件尚未具备，反应物即已耗尽。,一、可逆反应与化学平衡,5,例如：硫酸钡的沉淀反应，基本上是向一个方向进行，其逆反应觉察不到：,Ba2+SO42- BaSO4,再如：氯酸钾的分解反应，在分解过程中逆反应的条件还不具备，反应物就已耗尽：,象这些反应实际上只能向一个方向进行到底的反应称为不可逆反应。,6,2、化學平衡,意义：当正反应的反应速率逆反应的反应速率，即达化学平衡状态。 宏观上：反应物及生成物共存，且各物种浓度不随時間而改变。 微观上：化学反应仍进行中，属于动态平衡。,7,观察反应： aAbB=cCdD 最初只有反应物(A与B)，无生成物(C与D)，故正反应速率很大，逆反应速率为零。 随反应進行，反应物消耗 (A、B会降低)，生成物产生 (C、D会增加)，因此正反应速率会逐渐降低，逆反应速率会逐渐增加。 直至某一時間t，正反应速率逆反应速率，反应达化学平衡。如图示：,8,9,以 2NO2(g) N2O4(g) 进行实验所得数据說明之：,由项次1、2、3、4、5比较得知：无论反应初始物质及浓度为何，只要在同温下，平衡浓度之比为一常数值，与初浓度及反应方向无关。,10,1、化学平衡定律 对于反应: aA+bB=dD+eE 在一定温度下达到平衡时，产物的平衡浓度系数次方乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。即有下述关系: DdEe/(AaBb)=Kc 表示某物质的平衡浓度。,二、经验平衡常数,上式称为化学平衡定律。Kc称为经验平衡常数。,11,2、浓度平衡常数和压力平衡常数,(1)、浓度平衡常数：用平衡时各物质的浓度表示的平衡常数称为浓度(经验)平衡常数，用Kc表示。 DdEe/(AaBb)=Kc (2)、压力平衡常数：对于气相反应，除了用浓度平衡常数外，还可用平衡时各气体物质的分压表示平衡常数，称为压力(经验)平衡常数。用Kp表示。,12,如合成氨的反应：,在一定温度下达平衡时，即可用Kc表示如下：,或用Kp表示为：,13,一般对于以下化学反应：,三、标准平衡常数及其有关计算,在一定温度下达到平衡时，产物的活度以化学计量系数为指数的乘积与反应物活度以其化学计量系数为指数的乘积之比是一个常数，称之为标准平衡常数，用K表示。,（2-22）,14,理想气体的活度为气体的分压与标准压力的比值，即：,a = p/p,1、气体反应：,将此式代入(2-22)得：,=（e + f ) - ( b + d ),化学计量系数之代数和。,(2-23),为气体的标准平衡常数(活度商)的表达式，同时也表明了标准平衡常数与压力平衡常数的关系。,15,2、溶液反应 理想溶液（或稀溶液）的活度是溶液浓度（单位为 mol/L)与标准浓度c(即1mol/L)的比值： a = c / c 将此式代入（3-11），得,为溶液反应的标准平衡常数(或活度商)的表达式。,由于c=1mol/L，代入上式有：,但这仅表明他们数值上的相等关系。前者无量纲，后者则仅在=0时才无量纲。,= Kc,（2-24）,16,3、复相反应： 复相反应是指反应体系中存在两个以上相的反应。如：,17,对于溶液中的反应：,Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq),举例：对于气相反应，如：,于是，上述反应的标准平衡常数可以写为：,18,4、平衡常数的意义,(1)、平衡常数是化学反应的特征常数。在一定温度下，它仅取决于反应的本性。 (2)、平衡常数是反应进行程度的标志。平衡常数越大，表示反应达到平衡时生成物的浓度越大，反应正向进行的程度越大，但要说明的是，平衡常数的大小只能说明反应正向进行程度的大小，不能说明反应进行的快慢。,19,有关平衡常数的几点说明：,1、标准相平衡常数和经验平衡常数都反映了达到平衡时反应进行的程度。区别是： 1）标准平衡常数是量纲为一的量。即计算结果是一个没有单位的数值。而经验平衡常数只有在v = 0 时，量纲才为一； 2）气体反应的标准平衡常数K与压力平衡常数不等（ = 0时除外），溶液反应的标准平衡常数K与经验平衡常数Kc数值相等。但量纲一般不一致。为计算方便起见，标准浓度c因其数值为1mol/L在计算表达式中可以省略。热力学计算多采用标准平衡常数，但在滴定分析中，一般采用经验平衡常数。,20,2、 如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中。如： CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) Kc = CO2 3、稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中。如： Cr2O72- + H2O = 2CrO42- + 2H+,21,4、平衡常数的表达式与化学方程式的书写形式有关；例如合成氨的反应：,显然，两个方程式的平衡常数表达式是不一样的。,22,23,24,解： NH4CO2NH2（s） 2NH3(g) + CO2(g),根据反应式，,25,26,27,28,最大转化率：反应达平衡后，反应物转化为产物的百分数，也叫平衡转化率或理论转化率。,29,三、平衡浓度和转化率的计算 转化率概念： 平衡时已转化了的某反应物的量与转化前该反应物的量之比。即：,在恒容条件下可表示为：,30,解： CO + H2O CO2 + H2,初: 2 3 0 0 molL-1 平: 2-x 3-x x x,31,CO 的转化率 = ( 1. 2 / 2 )100% = 60%,x = Cco2 = CH2 = 1.2 (mol/L),= 2 - 1.2 = 0.8 mol/L,= 3 - 1.2 = 1.8 mol/L,32,多重平衡规则：若: 反应1 反应2 反应3 则： K1 K2 K3,在同一个容器中发生下面的反应：,C(s) 1/2 O2(g) CO(g) CO(g) 1/2 O2(g) CO2(g) (3) C(s) O2(g) CO2(g),由于反应(3) 反应(1)反应(2),33,第二节 化学平衡移动,概念：因为条件改变，旧的平衡被破坏，引起混合物中各物质百分含量随之改变，从而达到新平衡状态的过程叫做化学平衡移动。影响化学平衡的主要因素有浓度、温度和压力，这些因素对化学平衡的影响，可以归结为勒夏特列原理：假如改变平衡系统条件之一，如温度、压强、或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。这一规律称为平衡移动原理。,34,例如，在下列平衡体系中，,增加H2的浓度或分压 平衡向右移动 减小NH3的浓度或分压 平衡向右移动 增加体系总压力 平衡向右移动 增加体系温度 平衡向左移动,35,在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物的浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆反应的方向移动。,2-1、浓度对化学平衡的影响,36,a A + d D g G + h H,37,1. 若增大反应物的浓度或减少产物的浓度.,2. 若增大产物的浓度或减少反应物的浓度.,38,例：已知反应CO+H2O CO2+H2 平衡时 各物质的浓度分别为cCO=0.8mol/L, 1.8mol/L, 1.2mol/L,CO的起始 浓度为2mol/L,如果温度不变，使水蒸气的 浓度增至6mol/L，求CO的转化率。,解： CO + H2O = CO2 + H2 平： 0.8 1.8 1.2 1.2 加入水蒸气： 0.8 6.0 1.2 1.2 建立新平衡： 0.8-y 6.0-y 1.2+y 1.2+y,39,y = 0.37 mol/L,CO的转化率 = 100% = 78.5%,40,浓度和压力的改变不会影响 K值，利用K值可对平衡移动作定量计算。 p49例3-6。,41,例1：在830K时，反应CO+H2OH2+CO2的平衡常数Kc=1.0，若起始浓度CO=2.0mol/l， H2O = 3.0mol/l，求平衡时CO的转化率。若H2O的起始浓度为6.0mol/l，CO的起始浓度不变，则CO的转化率又是多少？ 解：设平衡时CO2=x mol/l，则 CO + H2O H2 + CO2 起始浓度； 2.0 3.0 0 0 平衡浓度： 2.0-x 3.0-x x x,根据：,42,当H2O的起始物质的量为6.0mol/l时，设平衡时CO2 = y mol/l，则：,CO的转化率(1.2/2)100% = 60 %,将数值代入上式，得到：,X =1.2,根据：,43,求解得：y = 1.5mol/l CO的转化率=(1.5/2)100%=75% 答：. 问题：计算结果说明了什么？,CO + H2O H2 + CO2 起始浓度： 2.0 6.0 0 0 平衡浓度： 2.0-y 6.0-y y y,44,等温下，增大总压强，平衡向气体分子数减少的方向移动；减压，则平衡向气体分子数增加的方向移动。如： 673K时反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g) 对于气态反应物的总分子数和气态生成物总分子数相等的反应，在等温下，增加或降低总压强，对平衡没有影响。如： 773K时反应： CO+H2OH2+CO2,2-2 压力对化学平衡的影响,45,2-3 温度对化学平衡的影响,46,47,48,第三节 化学反应速率及其表示方法,一、引言：有些反应瞬间就可以完成，例如中和反应和爆炸反应；有些反应则常年累月才能看到效果，例如煤的形成。我们用化学反应速度来衡量化学反应进行的快慢。 二、 化学反应速度：指在一定条件下化学反应中反应物转变成生成物的快慢。通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。单位用molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。,3-1、化学反应速度表示法(P51),49,式中为反应物或生成物前的化学计量系数（反应物取负值，生成物取负值 ）。V为反应体积。 对于等容反应（大多数反应属于这类反应）， V不变，可用浓度的变化率来表示反应速率。,（ 3-5, p52 ）,50,随反应的不断进行，由于反应物的浓度不断减少，生成物的浓度不断增加，因此，大部分化学反应都不是等速进行的，因此上述所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度。 平均速度不能代表反应的真正速度，为此我们需要引入反应在某一瞬间的速度。称为瞬时速度。瞬时速度可以表示为：,（3-6）,51,瞬时速率 时间间隔t 趋于无限小(t 0)时的 平均速率的极限。,t0,52,为导数，它 的几何意义是c-t曲线 上某点的斜率。,53,对于气相反应，压力比浓度容易测量，因此可用气体分压代替浓度。,54,记录某物质在化学反应过程中不同时间下的浓度变化的数据，作出c-t曲线： 如：2N2O54NO2+O2,在CCl4中N2O5分解反应的实验数据为:,三、化学反应速度的实验测定,55,根据实验数据作出c-t图，然后做任意一点的切线，其斜率的负值就是该点对应时刻的瞬时速度。,例如，求a点的瞬时速度。在a 点作一切线，任取b、c两点作直角三角形，求该三角形的斜率即可。 讲解p52例3-8,56,第四节 浓度对化学反应速率的影响 (p53),化学反应速度的大小，首先决定于内因，即决定于反应的类型和性质。其次，还受到外部条件的影响，这些外部条件主要有浓度、温度、催化剂。本节首先讨论浓度对反应速率的影响。,57,1、化学方程式：表示反应的总结果，即表示起始反应物和最终反应物之间的定量关系。不代表反应进行的实际过程。 2、基元反应：一步就能完成的反应叫做或简单反应。 如： NO2+CONO+CO2 3、复杂反应：由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应称为复杂反应或非基元反应。,一、基元反应和复杂反应(p53),58,如：H2+I22HI 是一个非基元反应，反应步骤由下列几个基元反应组成； I22I （快反应） H2 2H （快反应） 2I+ 2H2HI (慢反应) 其反应速度主要取决于速度最慢的基元反应（称决速步骤）。 化学反应中，基元反应并不多见，绝大多数反应都是复杂反应，一个化学反应是基元反应还是复杂反应，只能通过实验加以确定。,59,二、浓度对反应速度的影响质量作用定律,无数实验事实表明：对绝大多数化学反应来说，在一定温度下，增大反应物浓度会加快反应速度。 反应速度与反应物浓度的定量关系可用质量作用定律(反应速度定律)描述：恒温下，基元反应的化学反应速度与各反应物浓度以其化学计量系数为指数的乘积成正比。,60,即对于任一基元反应： aA+bB=mC+nD 反应速度可表示为： v=kcAa cBb (3-8, p54) 该式称为质量作用定律或速度方程。比例系数k叫做反应速度常数，在数值上等于各反应物浓度都是单位浓度时的反应速度。k值的大小由反应本性决定，是反应的特征常数。k与浓度无关，温度升高则k增大。,61,应用质量作用定律的几点说明： 1、质量作用定律只适应于基元反应，而不适应于复杂反应； 2、速度方程中的浓度，只包括气态反应物的浓度和溶液中反应物的浓度，因为他们是可变的量，固态或纯液态反应物的浓度则可看作常数，因此，其浓度不写在速度方程中。 例如：碳的燃烧反应： C(s)+O2(g)CO2(g) 速度方程可写为：v= kc(O2),62,3、对于气体反应，速度方程中的浓度可用气体反应物的分压来表示，例如反应： 2NO2 2NO+O2 既可用浓度表示为：v=kc(NO2)2 也可用分压表示为： v=kp(NO2)2,63,例：N2O5分解反应的速度方程v=kc(N2O5)。已知340K时N2O5的浓度为0.160mol/L，求反应速度v=0.056molL-1min-1时的速度常数及N2O5浓度为0.100mol/L时的v=? 解： 由 v = kc(N2O5) k=v/c(N2O5)=0.056/0.160=0.35(min-1) v=kc(N2O5)=0.350.100=0.035(molL-1min-1) 答：v=0.035molL-1min-1,64,三、反应级数以及非基元反应的速度方程式 速度方程式中，反应物浓度的指数称为该反应的反应级数。各反应物浓度指数之和称为总反应的反应级数。例如，对于某基元反应： aA + bB = mC+nD v = kAaBb a、b分别表示A和B的浓度的指数。分别称为反应物A和B的反应级数。(a+b)该反应的总反应级数。,65,反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以为零。根据反应级数可以将化学反应进行分类。级数为零的反应叫零级反应。所谓零级反应，就是反应速度与反应物浓度无关的反应。例如，氨在金属钨表面上的分解反应： 2NH3N2+3H2 根据实验，其速度方程式为：v = kNH30 = k 说明氨的分解速度与氨的浓度无关。 对于已确知的基元反应，反应级数就等于反应方程式中各反应物的化学计量数之和。非基元反应的反应级数由实验确定。,66,例1：2H2O2=2H2O + O2 已知：v=kH2O2 m =1 为一级反应 例2：S2O82- + 2I-=2SO42- +I2 v=kS2O82-I- m =1, n =1, 反应对反应物S2O82-、I-分别为一级反应 m + n = 2，即整个反应为二级反应。 例3：CH3CHO=CH4+CO v=kCH3CHO3/2 即该反应为3/2级反应。,67,【例】已知反应 aA + bB = C 在某温度下实验测得的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数k。,68,解:： = k cAx cB y,推出 y = 1,69,计算 k 值 将（1）的数据代入 = k cA2 cB,= k (6.00 10-3)2 (1.00 10-3) = 3.1010-3 k = 8.61104 (L2 mol-2 s-1 ),70,例：基元反应 NO2 + CO = NO + CO2,对于NO2，反应级数为 1， 对于CO，反应级数是 1， 该反应的反应级数： 1 + 1 = 2,71,第五节 反应物浓度与反应时间的关系,速率方程表明了浓度对反应速率的影响。但在实际工作中更关注反应物或生成物浓度随时间的变化。本节讨论具有简单级数反应的速度方程式。 反应级数为一级、二级、三级、零级的反应称为简单级数反应。,72,1、一级反应（first order reaction）,设某一级反应 A P,C0为反应物的起始浓度，c为反应时间t时的浓度。,73,反应物消耗一半所需的时间称为半衰期。用t1/2表示。此时有c=0.5c0，代入3-9式：,3-10,说明，一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，这是一级反应的特征。,74,2、二级反应,二级反应的类型可写成：,在(1)类反应中，若cA=cB，则速率方程式为：,75,积分后得到：,76,3、零级反应,反应速度与反应物浓度无关的反应为零级反应。此类反应多见于固相表面上进行的催化反应。例如，氨在铁催化剂表面上的分解是零级反应。设零级反应式为：,AP,77,得到： c - c0 = -kt c = c0 kt （3-15）,说明，零级反应的半衰期与反应物的起始浓度有关，起始浓度越大，半衰期越长。 p59 例3-10。,78,第六节： 温度对化学反应速度的影响（p59）,现象：温度对化学反应速度的影响特别显著，对绝大多数反应来说，反应速度随温度的升高而显著增大。 范特霍夫经验规则：温度每升高10K，反应速度大约增加2-4倍。,79,从速度方程式可知，温度对反应速度的影响，主要是影响速度常数k，其定量关系可用阿累尼乌斯公式表示。 阿累尼乌斯公式：1889年Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指出了k与温度的关系为：,k为速度常数，Ea为活化能，R为摩尔气体常数，A称频率因子。,（3-17）,80,将上式以对数形式表示为：,式中Ea、R、A为常数。所以lgk或lnk与1/T 成线性关系，作图可得一直线。,（3-6）,81,反应活化能的求算： 设某反应在T1时测得速度常数为k1，在T2时测得速度常数为k2。根据阿累尼乌斯公式可求算反应的活化能。,根据:,上式中，Ea的单位为Jmol-1,(3-7, p44),82,例：某反应的活化能Ea=1.14105Jmol-1在600K时k=0.75Lmol-1s-1。计算700K时的k。反应速度增大多少倍？ 解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75,得：,k2=20Lmol-1s-1 k2/k1=20/0.75=26.7 答：700K时的k为20Lmol-1s-1，温度由600 K升高到700K，反应速度增大了26.7倍。,83,例：实验测得下列反应：2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g) 在300K时，k=2.810-5Lmol-1s-1，400K时，k=7.010-1Lmol-1s-1。求反应的活化能。 解：T1=300K，k1=2.810-5Lmol-1s-1，已知T2=400K，k2=7.010-1Lmol-1s-1,由,84,第七节 反应速度理论(p61),影响化学反应速率的因素主要有浓度、温度、催化剂等。如何解释这种影响，需要引进化学反应速度理论。主要有碰撞理论和过渡状态理论。,85,1、化学反应发生的先决条件是反应物分子间的碰撞； 2、只有较高能量的分子碰撞才是有效碰撞；这种具有较高能量的分子叫做活化分子；活化分子的百分数越大，有效碰撞次数越多，反应速率也越大。,一、碰撞理论 (路易斯) 的基本要点：,86,为此，我们可以作出气体分子能量分布的示意图：,曲线下的面积表示气体分子百分数的总和为100%。,斜线下的面积表示活化分子所占的百分数。,87,如图所示，定义活化分子所具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差为反应的活化能。用符号Ea表示，单位kJ/mol。即：,显然，反应的活化能越小，活化分子所占的百分数越多，有效碰撞次数越多，反应速度越快；活化能越大，则反应速度越慢。 在一定温度下，任何一个反应都有特定的活化能，一般化学反应活化能约在40400kJ/mol，之间，活化能小于40kJ/mol属于快反应，活化能大于400kJ/mol属于慢反应。,问题：活化能概念来自气相反应，是否具有普遍意义？,88,又称活化配合物理论。该理论认为由反应物到产物的反应过程，必须通过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化配合物的中间状态。其过程可表示为： 如：A+BCABC = AB+C 反应物 活化配合物 产物,二、 过渡状态理论,当A沿着BC键轴方向接近时，BC中的化学键逐渐松驰和削弱，原子A和原子B之间形成一种新键，这时形成了ABC的构型，这种过渡状态的构型称为活化配合物。这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它可能重新变回原来的反应物（A，BC），也可能分解成产物（AB，C）。,89,Energy,Reaction coordinate,Reactants,Products,90,91,E1为反应分子的平均能量，E2为活化配合物分子的平均能量