柠檬酸生产工艺技术及进展.pdf

柠檬酸, 又名枸橼酸, 分子式C 6H8O7 (无水物) , 是 世界产量较大的一种有机酸。主要用于食品工业、 医 药业、 化学工业, 并且在电子、 纺织、 石油、 皮革、 建筑、 摄影、 塑料、 铸造和陶瓷等工业领域中也有十分广阔的应用。 传统的柠檬酸生产是以薯干为原料, 经生物发酵 工艺和钙盐法提取工艺制得。 传统工艺存在环境污染 严重, 生产成本高, 产品质量不高等问题。近年来, 在 生产新原料方面, 研究出了以玉米粉、 稻米、 秸杆等为 原料的生产方法 1 - 4 , 使生产成本大大降低, 废物排放 减少。 采用工业离子色谱法、 母液净化处理、 循环利用 废糖液等技术 5 - 7 对生产工艺进行了改进, 降低了生 产成本、 能耗及污染物的排放。 为保护环境, 使用了离 子交换树脂法、 电渗析、 膜分离和吸交法等提取技术 8 - 1 2 , 基 本实现了清洁的生产工艺。通过这些改进, 使柠檬酸 的生产提高了产品质量, 降低了生产成本, 减少了对 环境的污染等。 本文介绍了柠檬酸的生产方法及传统 的生产工艺, 阐述了国内外在新原料, 生产工艺改进 及新提取技术等方面的进展, 并对其原理、 优缺点、 应 用等方面进行了论述和比较。 1柠檬酸的生产方法 柠檬酸的生产方法共可分为3种:水果提取法, 化学合成法, 生物发酵法。 1 . 1水果提取法 柠檬酸可以从柠檬、 橙、 橘子、 苹果等柠檬酸含量 较高的水果中提取。 当今, 水果的生产已经产业化, 水 果产量也随之增加, 并且比较集中, 在考虑生态果园 和综合利用时, 可以利用这种方法来提取柠檬酸。但 此法成本较高, 不利于投入工业化生产 1 2 ,1 3。 1 . 2化学合成法 化学合成法的原料有丙酮、二氯丙酮或乙烯酮。 以二氯丙酮为原料的合成路线如下 1 2 : 由于化学合成法工艺复杂, 成本高, 安全性较低, 很少使用。 1 . 3生物发酵法 1 2 1 . 3 . 1表面发酵法 此法又称浅层发酵法, 多以甜菜糖蜜为原料。工 艺过程为: 将原料先放入煮沸锅内加水煮沸, 依次加 黄血盐和E T D A二钠盐煮沸灭菌,再用无菌水配成培 养基液 , 加入适量的硫酸铵、 磷酸二氢钾作为氮源和 营养盐, 将培养基液在4 5 -5 0下送入发酵室内装 入浅底的铝盘或不锈钢盘中,干孢子接入黑曲霉干 孢, 发酵; 过滤掉菌丝后将发酵液中和、 酸解、 净化、 浓 缩、 结晶等后处理而得柠檬酸。 1 . 3 . 2固体表面发酵法 此法多以海藻酸钙为载体, 也有采用聚丙烯酰胺 (一种常用的包埋材料) , 其具有相当好的强度、 弹性 和化学惰性。固定化方法以后者为例, 将丙烯酰胺单 体 (A C A M) 和N,N -亚甲基双丙烯酰胺 (B I S) 溶于水后 与微生物细胞混合, 搅拌, 加入四甲基乙二胺 (T E M E D) 和过硫酸钾, 室温下放置3 0m i n, 使之聚合完全, 制 得凝胶, 将其切成3m m 3m m 3m m的小块, 用生理 盐水洗净后作为载体进行发酵, 提取, 制得柠檬酸。 1 . 3 . 3深层发酵法 此法采用定向培养, 紫外线诱变以及N T G处理等 柠檬酸生产工艺技术及进展 (青岛科技大学炼油化工高新技术研究所, 山东青岛2 6 6 0 4 2) 郑建光, 李忠杰, 项曙光 摘要介绍了水果提取法、 化学合成法、 生物发酵法3种柠檬酸的生产方法以及传统生产工艺。 详细阐述了目前国内外在 开发柠檬酸生产的新原料、 改进生产工艺及提取工艺等方面的进展情况, 并对各种技术的原理、 优缺点、 应用等方面进行了论述 和比较。 关键词柠檬酸; 发酵; 提取 中图分类号T Q9 2 1 + . 1文献标识码A文章编号1 0 0 3 - 5 0 9 5 ( 2 0 0 6)0 8 - 0 0 2 0 - 0 5 收稿日期 2 0 0 6 - 0 5 - 1 0 作者简介郑建光 (1 9 7 8 -) , 男, 硕士研究生, 研究方向为化 工系统工程。 第2 9卷第8期 2 0 0 6年0 8月 V o l . 2 9N o . 8 A u g . 2 0 0 6 河北化工 2 1第8期郑建光等: 柠檬酸生产工艺技术及进展 的配合作用对出发株W - 1进行了选育, 使其适应以糖 蜜为原料的深层发酵, 并提高了菌种的产酸率和转化 率, 对糖蜜进行预处理、 处理, 后经发酵、 提取等工艺 过程, 得到柠檬酸。 1 . 3 . 4石油烃 (正构烷烃) 发酵法 采用解脂覆膜孢酵母为菌种, 以石油为原料发酵 生产柠檬酸是基于分解长链烷烃的能力, 先通过一端 氧化产生长链脂肪酸, 诱发子链打开, 借-氧化或 -氧化作用成为短链脂肪酸, 然后进入三羧酸循环 产生柠檬酸, 反应历程如下: C 1 6H3 4+0 . 5O2+H2O C1 6H3 2O2+2H2 正十六烷正十六烷酸 C 1 6H3 2O2+ 1 6H2O + A T P 8C2H4O2+ 1 4H2+ A M P + 2P I 乙酸 3C 2H4O2+ H2O C6H8O7+ 3H2 柠檬酸 2柠檬酸生产的传统工艺 2 . 1生产原料 柠檬酸的生产原料有糖蜜(甜菜糖蜜、 甘蔗糖蜜、 葡萄糖结晶母液等), 淀粉质原料(木薯、 玉米等), 液 体石蜡和纤维质原科的水解液等 1 4 。 2 . 2发酵工艺 柠檬酸发酵工艺在国际上被认为是较难的工艺, 日本的生产现居世界领先水平。 我国的以薯干等为原 料的深层发酵技术具有独创性,发酵指数居世界前 列, 自行开发的黑曲霉菌产酸效率也与国外接近 1 5 。 不同的发酵工艺需制备不同原料的培养基, 然后 再进行蒸料。 浅层发酵周期为6 -1 1d, 所需能耗小, 但劳动 力多; 深层发酵周期为4 -7d, 所需能耗大, 但劳动 力少。对于大规模生产多倾向于选择深层发酵。国内 深层发酵法约占发酵法产量的8 0 %。在发酵过程中, 有的菌种不需加入引发剂, 有的则采用甲醇作为引发 剂,采用棕榈油或其他植物油作为发酵用消泡剂, 通 入的空气中不允许含油。目前发酵过程多为间歇生 产, 但每个发酵罐的容积增大了, 采用电子计算机程 序控制, 连续进出料发酵, 采用新型发酵法生产 1 4 。 2 . 3钙盐法提取工艺 钙盐法是提取柠檬酸的传统方法。其工艺流程 为: 发酵酸过滤(除去菌体和残渣)中和过滤 (中和剂C a C O 3, 滤掉糖水)柠檬酸钙盐酸解、 过滤( H 2S 04酸解, 滤去石膏)粗酸液净化 浓缩结晶离心干燥包装成品。 钙盐法是利用柠檬酸钙不溶于水, 但能溶于酸的 特点来提取得到纯柠檬酸固体产品。 为了提高产品质 量, 降低生产成本, 人们对钙盐法进行了很多改进工 作, 如用改性石灰乳代替碳酸钙中和的新工艺。这种 新工艺明显缩短了中和时间和柠檬酸钙的洗涤时间, 中和时无大量气体逸出, 改善了劳动条件, 提高了设 备利用率, 并且产品质量稳定。李秀等还研究了用乙 炔废渣作为中和剂代替碳酸钙,提取效果比石灰好, 并且还起到保护环境, 降低生产成本等优点 1 6 。 钙盐法因为工艺成熟、 设备简单、 原材料易得和 产品质量稳定等特点而在国内外被广泛使用。 但也存 在缺陷:一是得到的提取液中柠檬酸质量分数较低; 二是单元操作损失多, 总收率低; 三是在提取过程中 柠檬酸经历了多次相变, 消耗化工原料多, 固液分离 量大, 能耗高; 四是环境污染严重, 产生大量的固体废 弃物C a S O 4和废水。另外还有提取工艺长、 工人劳动 强度大、 工作环境恶劣、 提取设备腐蚀严重等缺点 1 7 。 3柠檬酸生产新工艺 3 . 1合理选用新原料 3 . 1 . 1以玉米粉为原料 薛培俭等 1 提供了一种全部采用玉米粉为原料, 直接发酵提取柠檬酸或制备柠檬酸钠的方法, 该方法 是将玉米粉调浆, 加入定量的高温淀粉酶, 加温处理, 快速过滤掉过剩的蛋白质及玉米渣后, 再发酵。该方 法溶氧效果好、 产酸速度快、 发酵周期短, 柠檬酸生产 总收率提高1 0 %, 产品质量好、 废水少且一次性处理 即可达标排放, 并且脱色的活性炭大大减少, 降低生 产成本, 是一种相对低废工艺。 3 . 1 . 2以稻米为原料 丁云岭等 2 研究的以早稻米粉为原料生产柠檬 酸的工艺,2t米粉可生产lt柠檬酸。武汉市双凤 生物化学有限责任公司已将该项技术应用于柠檬酸 的工业化生产 1 8 , 其产酸率 l 4 %, 转化率9 5 %以上, 发 酵周期小于7 0h。与以薯干为原料的工艺相比, 发酵 总收率提高5 %, 产品质量提高一个档次。为了免除去 壳工序, 郭冰等 3 研究用稻谷为原料来发酵生产柠檬 酸。 而利用加工稻谷的弃料谷壳作为助滤剂和大 幅度减缓起泡强度, 解决了大米发酵产酸率低、 周期 长、过滤难度大和发酵过程中高强度起泡等多项问 题,并且滤渣可制成作为上等饲料的大米蛋白粉, 没 有因产生大量无用的废渣而污染环境, 解决了生产柠 檬酸发酵过程中的环境污染问题。 3 . 1 . 3以秸秆为原料 张金生等 4 提出了以秸秆为原料生产柠檬酸的 河 北 化 工2 2第8期 方法。原料是作物秸秆, 如风干谷子、 荞麦、 糜子、 春 麦、 冬麦、 大麦、 稻子等秸杆。方法是作物秸秆经粉碎 至6 0 -8 0目调浆降解压滤除去无氯浸出物 将滤液送至发酵罐在发酵罐内接入菌种发酵送 入提取工序用常规的 “钙盐法” 进行纯化制得柠檬 酸。本方法利用资源丰富、 价格极为低廉的作物秸杆 代替淀粉和其他粮食作原料生产柠檬酸, 使生产成本 大大降低, 并且所得产品符合G B - 8 8标准, 其发酵指 数、 转化率、 提取率均达到或部分超过淀粉为原料生 产柠檬酸的各项指标, 是发酵业生产原料的大突破。 3 . 1 . 4用黑曲霉菌发酵联产柠檬酸和薯蓣皂素 赵书申等 1 9 是以含薯蓣皂甙的薯蓣属植物为原 料, 用黑曲霉菌发酵, 可联合生产薯蓣皂素和柠檬酸 两项产品。 通过发酵, 薯蓣皂素的分子结构保持不变, 并使薯蓣皂素的产率成倍提高; 经过发酵, 将淀粉转 为柠檬酸进入液相, 使投入水解过程的物料减少, 酸、 溶剂和能量的消耗降低,并可以同时生产两种产品, 降低原料成本, 充分利用资源。 3 . 2改进的生产工艺 3 . 2 . 1对传统发酵工艺流程的改进 柠檬酸工艺主要包括预处理、 过滤、 中和沉淀、 酸 解、 脱色、 离子交换、 浓缩和结晶等步骤。 李芳德等 2 0 ,2 1 提出对此工艺进行两种改进: 一种是将离子交换在浓 缩步骤之后进行; 另一种是在浓缩步骤之后, 还有一 个过滤步骤。这样, 在浓缩过程中析出的C a S O 4微粒 可以通过过滤而除去。此外, 由于C a S O 4的去除, 可减 轻后步的离子交换操作的负担, 相应地, 使离子交换 树脂的利用率也得到提高。 3 . 2 . 2工业离子色谱法 由中科院生态环境研究中心 5 开发的工业离子 色谱法省去了柠檬酸生产 “钙盐法” 提取工艺中的 “中 和” 、“洗糖” 、“酸解” 、“过滤” 、“脱色” 、“离交”等多道 工序。 该工艺不但能分离提取出品质优良的柠檬酸产 品, 而且能够回收纯化工艺过程中绝大部分可利用资 源, 从根本上改变 “钙盐法” 提取工艺中先污染后治理 的现状, 大幅度降低能耗和生产成本, 基本上解决了 对环境的污染。 3 . 2 . 3母液净化处理 曹海星等 6 开发了柠檬酸母液净化处理的新工 艺,是将柠檬酸生产过程中的母液经浓硫酸净化处 理, 除去杂质后, 直接返回到酸解工序中进行酸解, 使 硫酸在柠檬酸生产过程中能一物两用, 一是除去酸解 液中剩下的C a 2 + , 二是除去母液中的易碳物质。本工 艺除易碳效果好, 能降低原材料消耗, 提高产品的质 量和产率。 3 . 2 . 4循环利用废糖液 冯汝杰等 7 将生产中废糖液循环利用到原生产 工艺中, 用于原料的调浆。废糖液8 0 %以上循环利用, 大大减轻了污水处理厂的处理量, 污水厂只需投入较 少的资金即可使排放废液达到环保要求, 并大大节约 了用水。 废糖液利用后再产生的废糖液中不增加糖液 浓度。而柠檬酸生产工艺只需改变很少的操作条件, 不影响柠檬酸的提取进度、 收率和产品质量。 3 . 3改进的提取新工艺 3 . 3 . 1离子交换树脂法 离子交换吸附法是利用特定的有机高分子树脂 对柠檬酸或柠檬酸盐的高选择性, 将柠檬酸或柠檬酸 盐从发酵液中提取出来的方法。2 0世纪8 O年代以 来,国内外对离子交换吸附法提取柠檬酸的研究很 多。国内有代表性的流程是张鸿勋等 8 研究的流程: 发酵液过滤活性炭脱色弱碱阴离子交换柱吸 附用柠檬酸和柠檬酸铵缓冲液洗脱用氨水解 析H型阳离子树脂转型溶液经浓缩、 结晶, 制成 产品。 国内一般的流程是用氨水洗脱后用阳离子交换 柱转型。而国外一般用稀无机酸,如H 2S O4、H C l、H N O3 和H 3P O4洗脱, 直接得到柠檬酸稀溶液, 省去了转型这 一步 2 2 ,2 3, 也有用水或丙酮的水溶液洗脱的 2 4。 提取柠 檬酸的离子交换树脂主要是阴离子树脂, 大多是具有 叔胺和吡啶官能团的弱碱型树脂 9 ,2 2 , 但也有带季铵 官能团的强碱型树脂 2 3 ,2 5 - 2 7和中性 2 3,2 4阴离子树脂, 如 交联的聚苯乙烯聚合物和非离子疏水性聚丙烯酸酯 聚合物, 并且还有酸性阳离子树脂 2 8。 应用上述工艺技术,柠檬酸收率可达9 4 %以上, 产品质量达到G B8 2 6 9 - 8 7食品添加剂级标准。同钙 盐法相比, 杜绝了C a S O 4的产生。产品收率提高2 7 %, 能耗降低l 0 %, 生产成本降低2 0 %以上。同时, 该工艺 减轻工人劳动强度。但离子交换树脂会产生大量废 液, 工作稳定性差。 3 . 3 . 2电渗析 电渗析是一种高效的膜分离技术, 电渗析器提取 柠檬酸的原理是利用阴、阳离子交换膜的选择透过 性, 在电场力的作用下分别将混合液中的柠檬酸根和 氢离子分离出来, 生成柠檬酸。其工艺简单又因为不 用柠檬酸钙沉淀和柠檬酸钙酸化两道工序, 柠檬酸损 失少, 平均收率能达到9 2 . 7 % 2 9; 未向系统中投加任 何化学试剂, 不存在硫酸钙处理问题, 不会排放有害 物质污染环境, 生产周期短, 易实现自动化, 人员可减 少1 / 2, 对电渗析器的工艺进行了改进、 能耗降低到 原来的1 / 4。 电极膜也存在缺点: 能耗高, 膜费用高, 尤其是双 极膜费用昂贵, 当提纯像柠檬酸这样的大分子, 高电 荷有机酸时, 这些费用更高。 3 . 3 . 3膜分离 随着液膜分离技术的发展, 液膜萃取法( E L M )也 用于柠檬酸的提取。柠檬酸作为三元有机酸, 在某些 有机相中的溶解度较低,在油相中的扩散传递得很 慢。在液膜内加入可流动的载体, 它能迅速地与柠檬 酸作用形成络合物, 促进它在有机膜相中的溶解和扩 散, 通过液膜而得到分离和浓缩, 这种载体就是萃取 剂 1 0 。B o e y . S . C等 3 0 就是采用三元胺 A l a m i n e3 3 6 为萃取剂、 正庚烷为稀释剂、 表面活性剂S p a n8 0为 乳化稳定剂的膜体系提取柠檬酸。 国内以L M A - l为表 面活性剂、 正三辛胺为载体、 碳酸钠溶液为内溶相、 煤 油为膜溶剂所组成的液膜体系,废水C O D去除率为 9 9 %, 与传统工艺相比该技术工艺简单、 提取率高、 成 本低、 不产生污染、 易于工业化, 并且过程中的破乳后 油相可重复使用, 从而降低了处理成本, 是一种更有 前途的柠檬酸清洁生产工艺, 具有显著的环境效益和 经济效益 3 1 ,3 2。目前该工艺还存在乳液易流失和破乳 难的问题 3 3 。 3 . 3 . 4连续错流变温色谱吸附技术 俞铮等 3 4 提出了用于专门吸附分离柠檬酸的弱 酸强碱两性树脂, 并采用装有本树脂的固定床, 使用 连续错流变温色谱吸附技术从发酵液中分离提纯, 获 得纯净柠檬酸产品。在低温下发酵液通过树脂床, 柠 檬酸被吸附, 用热水通过饱和树脂床, 使柠檬酸脱附。 该技术用热量差作为洗脱动力, 不用酸、 碱、 有机溶 剂化学品, 提高产率, 减少废水排放, 缩短生产工 艺, 节约生产场地, 减少操作人员, 是清洁的生产 工艺。 3 . 3 . 5吸交法 高年发等 9 ,1 1 研究出了 “吸交法” 提取柠檬酸新工 艺。其方法是: 以薯类等淀粉质或葡萄糖为原料经发 酵后制成柠檬酸发酵液,然后将柠檬酸发酵液过滤、 阴离子吸附交换、 解脱、 阳柱转型、 脱色、 蒸发浓缩、 结 晶、 分离、 干燥步骤。 优点是: 减少环境污染, 从而避免 了钙盐法产生的大量泥状C a C O 3废渣的堆积。产生的 废液经处理后, 可综合利用, 产生的中间物为流体不 需机械传送只用泵即可, 节约能源、 成本低, 可最大限 度分离、 去除可溶性蛋白质、 糖、 胶体, 以及其他杂酸 等有机杂质, 成品质量高, 可达精品柠檬酸水平; 柠檬 酸浓度可达1 5 %以上, 提取收得率达8 5 %。 降低了生产 成本和能源消耗, 副产品硫酸铵可作为复合肥料加以 回收利用, 基本实现了清洁化生产。 3 . 3 . 6利用磷酸三丁酯和无机盐来分离柠檬酸 刘世斋等 3 5 提出了一种提取柠檬酸的新方法, 使 过滤发酵液在磷酸三丁酯和无机盐的作用下, 将柠檬 酸从发酵液中分离出来, 经过水洗、 脱色、 浓缩、 结晶、 烘干而制成。 克服了钙盐离交法使用酸、 碱、 盐等化工 原料造成的操作安全性差、 污染环境、 设备寿命短等 不足, 并可降低生产成本, 节省原料, 节省能源, 提高 柠檬酸的收得率1 0 %以上。 3 . 3 . 7氧化锌用于提取工艺 魏凤鸣等 3 6 在柠檬酸发酵过滤液中, 加入氧化 锌,8 5 -9 5,p H为5 -7条件下反应,所得湿柠檬 酸锌加水制成悬浮液,再加入1 5 % -4 0 %的柠檬酸溶 液, 通入硫化氢, 过滤得硫化锌和柠檬酸溶液, 将柠檬 酸溶液加工得成品柠檬酸, 硫化锌转化为氧化锌作为 原料再使用。 该工艺的整个生产过程中无污染物废料 产生, 提高了柠檬酸的回收率, 降低了生产成本, 保护 环境。 4结束语 本文介绍了3种柠檬酸生产方法、 传统钙盐法生 产柠檬酸的工艺以及在生产原料、 生产提取工艺等方 面的技术进展, 并对各种技术进行了比较分析。从中 可以看出: 使用新原料, 可以提高生产效率, 减少污染 物的产生, 实现清洁生产, 保护环境;采用先进的工 艺, 可以缩短工艺流程, 降低生产成本, 实现经济效益 和环境效益双丰收。另外, 为了充分利用生产的副产 物, 还应该拓展副产物的合理利用, 有利于生产废物 处理, 节约资源, 减少污染。 参考文献 1 2 3 4 5 6 薛培俭, 金其荣, 李荣杰.一种柠檬酸或柠檬酸钠的制备方法 P. C N:9 51 1 10 0 0 . 4,1 9 9 5 - 1 1 - 2 9 . 于云岭.早稻米为原料生产柠檬酸发酵工艺 N .中国食品报, 2 0 0 2 - 0 9 - 1 3 . 郭冰,朱江.一种用稻谷发酵生产柠檬酸的新方法 P.C N: 2 0 04 1 00 4 71 2 6 . 0,2 0 0 5 - 1 1 - 0 9 . 张金生, 李忠兴, 焦旭东, 等.以秸秆为原料生产柠檬酸的方法 P. C N:9 51 0 31 6 3 . 5,1 9 9 6 - 0 8 - 2 8 . 秦涛.采用工业离子色谱法从发酵液中提取柠檬酸清洁生产新 工艺 C .中国科学院生态环境研究中心成果,2 0 0 0 . 曹海星, 喻宗沅, 张红敏.柠檬酸母液净化处理工艺 P. C N: 8 71 0 21 9 5,1 9 8 7 - 1 1 - 1 8 . 2 3第8期郑建光等: 柠檬酸生产工艺技术及进展 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 ! P .U S:48 5 15 7 3 , 1 9 8 9 - 0 7 - 2 5 . 德雷兹FGH, 范德旺迪伦PLJ .碱金属柠檬酸盐的制备方法 P.C N:10 3 56 1 1,1 9 9 7 - 0 8 - 1 3 . K U L P R A T H I P A N J A S . S e p a r a t i o n o f c i t r i c a c i d f r o m f e r m e n t a t i o nb r o t hw i t han e u t r a lp o l y m e r i ca d s o r b e n t P .U S:47 2 05 7 9 , 1 9 8 8 - 0 1 - 1 9 . K U L P R A T H I P A N J A S . S e p a r a t i o n o f c i t r i c a c i d f r o m f e r m e n t a t i o n b r o t h w i t h a s t r o n g l y b a s i c a n i o n i c e x c h a n g er e s i na d s o r b e n t P .U S:48 5 15 7 4 , 1 9 8 9 - 0 7 - 2 5 . 秦涛, 赵立新.从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法 P.C N: 9 41 1 36 7 7 . 9,1 9 9 5 - 0 8 - 0 2 . 李荣杰, 蔡其海, 尚海涛, 等.生产柠檬酸和/或柠檬酸盐的方法 P.C N:2 0 04 1 00 2 35 4 6 . 5,2 0 0 5 - 0 8 - 0 3 . P I E R R I C KD ,LJ e a n - B e r n a r d .M e t h o df o rt h er e c o v e r yo f c i t r i c a c i d f r o m a l i q u o r c o n t a i n i n g t h e s a m e P . U S:50 3 26 8 6 , 1 9 9 1 - 0 7 - 1 6 . 潘碌亭, 肖锦.柠檬酸清洁生产工艺的研究 J.化工保护, 2 0 0 1,2 1 ( 3 ):1 6 7 - 1 7 0 . B o e y . S . C E x t r a c t i o no fC i t r i cA c i db yL i q u i dM e m b r a n e E x t r a c t i o n J .C h e m .E n g .,1 9 8 7 ,(6 5): 2 1 8 - 2 2 0 . 朱亦仁, 张仲华, 普敏莉.液膜法提取发酵液中的柠檬酸分离 原理及膜配方 J .水处理技术,2 0 0 0,2 6,(5) :2 7 7 - 2 8 0 . 朱亦仁, 张仲华, 普敏莉.液膜法提取发酵液中的柠檬酸分离 过程及工艺条件 J .水处理技术,2 0 0 1,2 7,(1) :1 6 - 1 8 . 郭昌梓,张建民.柠檬酸清洁生产工艺可行性研究 J.化工环 保,2 0 0 4,(2 4)(增):4 0 5 - 4 0 8 . 俞铮, 彭奇均.一种柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的清洁生产工 艺 P.C N:0 11 3 80 1 8 . 7,2 0 0 2 - 0 7 - 1 7 . 刘世斋,张国志.一种提取柠檬酸的方法P. C N:9 41 1 06 4 2 . X, 1 9 9 7 - 0 3 - 1 2 . 魏 凤 鸣 , 刘 世 斋.一 种 柠 檬 酸 提 取 方 法P. C N:0 21 3 57 4 4 . 7,2 0 0 3 - 0 3 - 2 9. 冯汝杰, 冯帅.钙盐法柠檬酸生产中废糖液的利用方法及柠檬酸 生产工艺 P. C N:9 91 2 04 4 1 . 7,2 0 0 1 - 0 6 - 2 7 . 张洪勋, 程芳.柠檬酸中和废水回用技术研究 J .环境科学进 展,1 9 9 9,7 ( 2 ):1 0 3 - 1 0 5 . 高 年 发 , 杨枫 , 李 颖 宪.分 离 提 纯 柠 檬 酸 工 艺P. C N:9 6 1 0 9 8 0 7 . 4,1 9 9 7 - 0 8 - 0 6 . 汪多仁.柠檬酸的开发应用 J .淀粉与淀粉糖,2 0 0 3,( 1 ) : 1 8 - 2 2 . 高年发.“吸交法”提取柠檬酸新工艺 N .中国教育报, 2 0 0 2 - 0 2 - 0 3 . 郝素娥, 庞满坤, 钟耀广, 等.食品添加剂制备与应用技术 M .北 京: 化学工业出版社,2 0 0 3,6 1 - 6 3 . 李炎.食品添加剂制备工艺M.广州:广东科技出版社, 2 0 0 1,8 5 - 9 1 . 汪多仁.柠檬酸(钠)的开发与应用进展 J .化工中间体, 2 0 0 4 , 1 ( 5 ):3 0 - 3 6 . 张诗雪.柠檬酸的生产应用与发展 J .医药中间体及其化工原 料,2 0 0 4,( 4 ):1 3 - 1 8 . 李秀 , 武佩.乙 炔 废 渣 生 产 柠 檬 酸 的 方 法P. C N:9 3 1 0 6 8 3 2 . 0,1 9 9 4 - 0 3 - 0 9 . 彭跃莲, 姚仕仲, 纪树兰, 等.从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方 法 J.北京工业大学学报,2 0 0 2,2 8 ( 3 ):4 6 - 5 1 . 王晓梅, 黄铄, 张缓, 等.柠檬酸清洁生产新工艺 J.天津化 工,2 0 0 3,1 7 ( 6 ):4 0 - 4 2 . 赵书申, 柳卫莉, 姚鼎文, 等.用黑曲霉菌发酵联产薯蓣皂素和柠 檬酸 P.C N:8 51 0 85 6 4,1 9 8 7 - 0 2 - 2 5 . 李芳德, 刘叶青.柠檬酸提取方法的改进 P.C N:8 91 0 86 8 2 . X, 1 9 9 0 - 0 6 - 2 7 . 李 芳 德 ,刘 叶 青.柠 檬 酸 提 取 方 法 的 改 进P. C N: 8 9 1 0 8 6 8 1 . 1,1 9 9 0 - 0 6 - 2 7 . K U L P R A T H I P A N J A S , O R O S K A R A . R , P R I E G N I T Z J W . S e p a r a t i o no fc i t r i ca c i df r o mf e r m e n t a t i o nb r o t hw i t h aw i t haw e a k l yb a s i ca n i o n i ce x c h a n g er e s i na d s o r b e n t T e c h n i q u eDe v e l o p me n t o nP r o d u c t i o nP r o c e s s o f C i t r i ca c i d Z H E N GJ i a n - g u a n g,L IZ h o n g - j i e,X I A N GS h u - g u a n g (T h eH i - T e c hI n s t i t u t eF o rP