《热力学函数》PPT课件.ppt

,一、组织教学 二、教学内容 3.1.1热力学函数的相互关系 3.1.2标准态和热力学函数规定值 小结与作业,3.1 热力学函数,3.1.1热力学函数的相互关系,1 物质状态 2 能量状态 3 各热力学函数之间的关系 4 状态发生变化的两类过程 5 化学反应的吉布斯自由能,返回,1 物质状态,返回,物质的特定状态是由一些规定物质状态的参变量所决定的。 参变量可分为广延参量和内含参量两类：广延参量和物质的量有关，如体积、组元的摩尔数等，内含参量又称强度参量，它和物质的量无关，如温度、压力、摩尔分数等。物质的状态由这些参变量决定，并随这些参变量的变化而变化，用数学形式表示为： 式中X代表物质的状态。,2 能量状态,返回,物质状态变化时，其能量状态也发生变化。在热力学中用内能、焓、熵、亥姆霍兹茨自由能F和吉布斯自由能G五个函数来表示物质的能量特征。状态一定，表示能量状态的各热力学函数的值也一定。因此，这些热力学函数都是状态函数。,H=U+PV G=F+PV H=G+TS F=U+TS 可见，焓与内能之间，吉布斯自由能和亥姆霍兹茨自由能之间，相差为PV，焓与亥姆霍兹茨自由能之间，焓与吉布斯自由能之间，相差为TS。 等压过程，dP=0， dH=dU+PdV； dG=dF+PdV 等容过程，dV=0, dH=dU+VdP； dG=dF+VdP dH和dG常应用于等压条件，dU和dF则应用于等容条件。在相应条件下，过程吸收或放出的热，可用来量度状态变化时内能或焓的变化。,3 各热力学函数之间的关系,返回,4 状态发生变化的两类过程,返回,可逆过程与不可逆过程。 根据热力学第二定律， （3-1） 式（3-1）中等号与不等号的并列恰好反映了热力学方法的特点。等号关系属于可逆过程，不等号关系属于不可逆过程。这也就是说，熵增量的确定值只能用可逆过程来计算。而对不可逆过程，无法求得确定的熵增量，而是仅仅和可逆过程作比较。众所周知，热力学中的可逆过程是一种理想化的、无限缓慢的变化过程，而实际过程都不是可逆的，它们的熵增量无法准确计算，只能和可逆过程作比较，不等号就标明比较的含义。由于不可逆过程的熵增量无法计算，所以只有绝热过程才直接用熵变化判断过程的方向（ ）。 对于等压过程，则要应用吉布斯自由能的变化来判断（ ），即可逆过程 ，自发进行的过程 。,5 化学反应的吉布斯自由能,化学反应的吉布斯自由能变化（ ）是判断反应在恒温、恒压下能否自发进行的依据。 对于任意炼钢反应，其吉布斯自由能变化可表示为： 即它等于反应产物与反应物的吉布斯自由能的差值。 0，反应逆向进行。 =0，反应达平衡。因此，的负值是反应正向进行的驱动力。此负值越大，则该反应正向进行的趋势也越大。 化学反应的热力学性质，如温度、压力及活度等条件能改变吉布斯自由能变化的特征，从而使反应向需求的方向进行。,返回,3.1.2标准态和热力学函数规定值,1 规定值 2 标准态 3 焓的规定值 4 熵的规定值 5 热力学第三定律 6 吉布斯自由能规定值,返回,1 规定值,将热力学应用于化学过程时，人们选择一种物质状态作为参考态，人为地规定在这一参考态下热力学函数H、S、G等的数值；这样就能求出相对于所选参考态的所有研究状态的热力学函数的数值。这样计算所得数值是相对值，而不是绝对值。因为参考态的数值是人为地规定的，所以这些相对值称为规定值。,返回,2 标准态,纯物质的标准态规定为：压力为一大气压（101325Pa）、任意指定温度并具有理想气体性质的纯气体，或者压力在一大气压（101325Pa）下、任意指定温度的纯液体或纯固体。,返回,3 焓的规定值,返回,在化学中，规定稳定的纯单质在298.16K的标准摩尔焓为零： 由单质生成的化合物在298.16K的标准摩尔焓就是该化合物生成反应在该温度下的热效应。 由于焓具有可加和性，更复杂的化学反应的热效应可以由反应前后各物质的的代数和求得。 其它温度下的反应热效应可按下式计算： 式中， 为反应前后各物质恒压热容的代数和。如果在298K和T之间有的物质发生相变，在计算时必须把相变热包括在内，而且不同温度区间要选用不同的热容表达公式。,4 熵的规定值,选择凝聚态（液或固态）纯单质在一大气压、T趋近于零的标准态为参考态，并规定该熵值为零：,返回,5 热力学第三定律,温度趋近绝对零度时，凝聚态物质化学反应的值 为零。 由此可以推广到，一切物质，无论单质还是化合物，趋近绝对零度时呈完整晶体状态，其熵值为零。 其它温度下的熵值：,返回,6 吉布斯自由能规定值,规定吉布斯自由能值等于 吉布斯自由能是状态函数，故可以用类似于求 的方法来计算化学反应的 。但应指出，在恒温下 才有物理意义，这样算出的，只是某一温度下的吉布斯自由能的变化。 由于 的积分式过于复杂，冶金反应的 可以相当精确地用线性关系式来表达： 式中A和B是回归产生的两个系数。有人把它们近似