葵花籽油在不同精炼阶段中反式脂肪酸的研究.pdf

中国油脂 2 0 0 7年第3 2卷第2期 文章编号： 1 0 0 3 7 9 6 9 ( 2 0 0 7 ) 0 2 0 0 4 4 0 4 中图分类号： T Q 2 2 4 6 文献标识码： A 葵花籽油在不同精炼阶段 中反式脂肪酸的研究 Mu r a t Ta s a n，Me h me t De mi r c i ( D e p a r t m e n t o f F o o d E n g i n e e r i n g ， T e k i r d a g A g r i c u l t u r a l F a c u l t y ， T r a k y a U n i v e r s i t y ， T e k i r d a g ， 5 9 0 3 0 T u r k e y ) 摘要 ： 用毛细管气相 色谱测定了葵花籽油在不同精炼阶段反式脂肪酸的含量， 物理精炼的葵花籽 油中C 1 、 C 2 、 C 3 反式脂肪酸含量分别为 0 2 2 0 0 3 、 2 3 1 0 2 3 和 0 0 3 0 0 1 ； 化 学精炼的葵花籽油中分别为 0 0 5 0 0 1 、 0 6 9 0 2 6 和 0 0 2 0 0 1 。在物理精炼末期 水蒸汽蒸馏工序反式脂肪酸的含量迅速增加。化学精炼的油中反式脂肪酸含量小于 1 。由于在物 理精炼的末期使用了高温， 油中反式脂肪酸的含量比化 学精炼高。在物理精炼中为了减 少反式脂肪 酸的形成应仔细研究水蒸汽蒸馏工序的工艺条件。 关键词 ： 毛细管气相 色谱 ； 化学精炼 ； 物理精炼 ； 葵花籽油 ； 反式脂肪酸 油脂的精炼方法有物理精炼和化学精炼。典型 的油脂精炼过程包括脱胶 、 化学或物理脱酸 、 脱色和 脱臭。食用油精炼 的 目的是 除去 不可接受的物 质 ， 并尽量减少 对所 需成分 的影响和油脂损 耗 。 然而， 化学精炼和物理精炼中油要经受高温、 碱和金 属设备 ， 油脂 的化学组成会发生 变化 J 。脱臭 水 蒸汽蒸馏是植物油精炼的重要工序， 在化学精炼和 物理精炼工业 生产 中， 最后 阶段都 要将 油在低 压 ( 1 0 0 1 0 0 0 P a ) 下加热至 1 8 02 6 0 o C， 并保持 1 4 h_ 4 。脱臭和 或物理精炼的加热可导致甘油酯发 生水解、 氧化或热降解 J 。在精炼过程中， 特别是 物理精炼的最后工序如脱臭 中， 形成了少量反式脂 肪酸 。 精炼不仅要除去磷脂 、 游离脂肪酸 、 过氧化物 、 聚合物、 色素和次级氧化产物等杂质， 而且要尽可能 减少反式脂肪酸的生成和 V 的损失 J 。本研究的 目的是研究应用于工业化生产中的化学精炼和物理 精炼对葵花籽油不饱和脂肪酸几何异构化的影响。 1 材料与方法 1 1 样 品 葵花籽油， 由化学精炼( 包括脱胶、 中和、 脱色、 冬化和脱臭) 和物理精炼( 包括脱胶 、 脱色、 冬化和 水蒸汽蒸馏 ) 生产线 中取样 ， 为防止在分析前样 品 氧化， 将样品储存在黑色的充氮玻璃瓶中并置于 4 c I = 环境中保存。脂肪酸 甲酯标样 ( 纯度为 9 9 ) ， 收稿 日期： 2 0 0 6 0 9 2 5 徐廷丽译 自J A mO i l C h e m S o c ， 2 0 0 3 ， 8 0 ( 8 ) ： 8 2 5一 购 自N u c h e kP r e p公司。 1 2 化 学精炼工艺 毛油用 0 2 的磷酸 ( 8 5 ) 在 6 0 c I = 慢速搅拌 3 0 m i n进行脱胶 ， 离心分离 除去胶质 ， 在 8 0 9 0 c I = 下脱胶油与氢氧化钠溶液混合， 并在此温度下搅拌 1 0 mi n ， 用滗析和离心分离的方法将皂脚除去 ， 中和 油水 洗 、 干燥 ， 加入 1 ( W W) 的活性 白土在 8 0 c I = 下快速搅拌 2 5 m i n进行脱色， 冷却到 6 0 cI = 过滤， 在 1 0 h内将油从 3 0c C 冷却到 5 c I = ， 并在 5 c I = 保持 1 0 h 后 ， 过滤得冬化油 ， 在 2 3 0 o C下脱臭 2 h ， 然后冷却到 4 5 c I = 。 1 3 物理精炼工艺 毛油用 2 ( W W) 的水在 7 0 c I = 脱胶 3 0 m i n ， 干 燥后 ， 用 0 1 柠檬 酸 ( 6 4 ) 在 3 0 c I = 干法脱胶 3 0 m i n ， 加入 1 的活性白土在 1 0 0 快速搅拌 2 0 m i n 进行脱色 ， 冷却 到 7 5 c I = 过滤。脱 色后 进入冬 化工 序， 工艺参数同化学精炼。脱臭是在 2 6 5 o C 水蒸汽 蒸馏 1 h ， 再将油冷却到 5 0 c I = 。 1 4脂肪 酸 甲酯的制 备 葵花籽油经碱水解后， 用 1 2 5 的三氟化硼作 催化剂进行 甲酯化 ， 得脂肪酸甲酯 ， 脂肪酸甲酯在庚 烷 中的最后浓度约为 7 m g m L 。 1 5 毛细管气相 色谱分析 H P 6 8 9 0型色谱仪， 检测器： F I D ， 色谱柱： c 一 s i l 毛细管柱( 5 0 i n 0 2 5 m m0 2 Ix m) 。色谱 的操作条件： 程序升温至 1 3 0 oC保持 5 m i n ， 再 以 2 o C m i n 的速率升温至 1 7 7 o C； 柱温： 2 5 0 oC； 检测： 2 5 0 o C； 载气为氦气 ， 流速 1 mL m i n 。 维普资讯 2 0 0 7年第 3 2卷第 2期 中国油脂 4 5 2 结果与讨论 表 1 、 表 2给出了葵花籽油在化学精炼和物理 由表 1 、 表 2可见， 葵花籽毛油 中检测不到 C 。 ： ， 反式脂肪酸 ， 仅有极少量的 C 蚍反式脂肪酸( 0 0 4 精炼各工序的反式脂肪酸含量。 一 0 0 5 ) 和 c 。 ： 反式脂肪酸( 0 0 1 一 0 0 5 ) 。 表 1 化学精炼不同阶段葵花籽油中脂肪酸组成和反式脂肪酸的含量( ) 注： 表中数据为3次测定平均值， s ； 毛油为等量压榨油和浸出油( 正己烷浸出) 混合而成； “一” 表示未检出(0 O 1 ) ； 下同。 表2 物理精炼不同阶段葵花籽油中脂肪酸组成和反式脂肪酸的含量( ) 在毛油中C 1 s ： 2 反式脂肪酸比c 。 ： 反式脂肪酸的含 量高， 反式脂肪酸是在提取过程或之前对葵花籽的 热处理中形成的， 植物毛油中含有可忽略不计的反 式脂肪酸， 占总脂肪酸的0 1 0 3 ， F e r r a r i t 等人报道， 玉米毛油、 大豆毛油和菜籽毛油含少量的 反式脂肪酸( 0 1 ) 。原料( 种子和坚果 ) 经热处 维普资讯 中国油脂 2 0 0 7年第 3 2卷第 2期 理后油中反式脂肪 酸的含量会增加 。冷榨油 中 反式脂肪酸的含量较低 。 在化学精炼和物理精炼 中， 脱胶 、 中和和冬化后 不饱和脂肪酸的几何异构体的含量没有变化。反式 脂肪酸的含量仍保持在原来的水平， 而脱色后 c 。 眦 和 C 博 反式脂肪酸的含量稍有 变化。在化学精炼 脱色阶段总反式脂肪酸含量从 0 0 6 4 - 0 0 2 增 加到 0 0 8 4-0 O 1 ( 见 表 1 ) 。在 物理精炼脱色 葵花籽油中也观察到相似的现象 ， 即总反式脂肪酸 从 0 0 5 4 - 0 0 3 增加到 0 0 8 0 0 3 ( 见表 2 ) 。F e r r a r i 等人报道， 化学精炼大豆油和菜籽油中 脱色导致 反式 异 构化 ( 0 3 一0 7 ) 。根 据 S e g e r s报 道 ， 在 高 温 下 脱 色 反 式 脂 肪 酸 迅 速 增 加 。S c h w a r z 认为， 在工业化精炼 中， 在水化 ( 脱 胶) 、 脱酸和脱色中不发生异构化反应-o 。 葵花籽油水蒸汽蒸馏 的总反式脂肪酸含量水 ( 2 5 6 4 - 0 2 5 ) 比脱臭葵花籽油 的总反式脂 肪 酸含量( 0 7 6 4- 0 2 7 ) 高。在物理精炼和化学 精炼的最后阶段 ， C 慨 反式脂肪酸是 主要 的反式脂 肪酸。水蒸汽蒸馏葵花籽油的 C 瞎 反式脂 肪酸的 含量 ( 2 3 l 0 2 3 )比脱 臭葵 花 籽油 的含 量 ( 0 6 9 0 2 6 ) 高， 水蒸汽蒸馏葵花籽油中 c 协 反式脂肪酸的含量为 0 2 2 4- 0 0 3 ， 而脱臭油为 0 0 5 0 0 1 。与脱臭相 比， C 瞎 反式脂肪酸含 量在水蒸汽蒸馏中增加很 明显。葵花籽毛油所含的 C 协， 反式脂肪酸几乎检测不 出， 但经过物理精炼和 化学精炼 ， 油 中 C 瞎， 反式脂肪酸含量很小 ， 但 可以 检出。物理精炼和化学精炼油中 c 。 ： ， 反式脂肪酸 含量很相近。物理精炼 中总反式脂肪酸、 C 反式 脂肪酸和 c 反式脂肪酸含量比化学精炼油高。 因为在物理精炼中应用了较高的蒸馏温度， 所以总 反式脂肪酸含量比化学精炼油高。植物油中 c 和 C 8 ： 反式脂 肪酸 的 出现 与脱臭 和物 理精 炼有 关 引。A c k ma n和 H o o p e r 研究表明， 甚 至在正常工 业条件下的脱臭也能出现 c 。 眦和 c 。 的几何异 构 引。根据 C m o l i k 等人报道物理精炼菜籽油的异 构化多聚不饱和脂肪酸浓度比化学精炼菜籽油的浓 度稍高 t5 2 。F e a r i 等人报道， 在工业精炼过程中玉 米油 、 大豆油和菜籽油的反式脂肪酸含量显著增加 ( 1 一 4 ) 9 3 。G r e y t 等人发现商品葵花籽油中反 式脂肪酸含量 的变化范围在 0 2 一 1 8 。 显然 ， 物理精炼和化学精炼使不饱和脂肪酸发 生几何异构。在油脂精炼中导致反式脂肪酸含量增 加的关键步骤就是脱臭 水蒸汽蒸馏阶段 ， 影响反式 脂肪酸形成的主要因素有温度、 加热时间、 压力和通 人蒸汽量 “ 。2 2 0 2 3 0 的脱臭温度是关键点， 高于此温度 C 异构化增加 ； 对于 C 。 眦的关键温度 更高， 在2 4 0 以上 引 。K e e n s 报道应在2 3 0 2 3 5 下进行化学精炼， 2 3 5 2 4 0 下进行物理精炼， 在此条件下得到的脱臭油中反式脂肪酸的含量较低 ( 小于 1 ) 7 3 。B r u g g e n 等人报道异构化转化率与 不饱和脂肪酸有很大关系 ： 三烯酸脂肪酸的异构化 比二烯酸脂肪酸容易， 单烯酸脂肪酸的转化率最低。 原料油中c 。、 c 。 眦和 c 。 脂肪酸的分布不同导致 在精炼过程中可检测到的反式异构体 的量不一 样 。 在脱臭过程中为了避免形成脂肪酸的几何异构 体， 脱臭温度尽量低， 加热时间要短， 以使异构化最 小 。对于葵花籽油脱臭条件应该使获得 的反式 脂肪酸含量在 0 5 以下。欧洲 国家推荐精炼植 物油质量参数要求反式脂肪酸含量小于 l 2 0 。 3结论 本研究表明 ， 在物理精炼 的蒸馏 阶段总反式脂 肪酸含量急剧增加 ， 物理精炼中的异构化超过 了化 学精炼。化学精炼葵花籽油的平均反式脂肪酸含量 小于 1 ， 导致葵 花籽油反式脂肪酸含量增加的主 要阶段是脱臭阶段。调整物理精炼蒸馏 阶段 的温度 是达到国际质量标准所要求 的反式脂肪酸含量的手 段 。 参考文献 ： 1 C v e n g r o s J P h y s i c a l r e fi n i n g o f e d i b l e o i l s J J A m O i l C h e m S o c ， 1 9 9 5， 7 2： 1 1 9 31 1 9 6 2 J a w a d I M， K o c h h a r S P ， H u d s o n B J F Q u ali t y c h a r a c t e r i s t i c s o f p h y s i c a l l y r e fi n e d s o y a b e a n o i l ： e ff e c t s o f p re t rea t m e n t a n d p r o c e s s i n g t i m e a n d t e m p e r a t u re J J F o o d Te c h n o 1 ， 1 9 8 3， 1 8： 3 5 33 6 0 3 K a r a a l i A T h e e ff e c t s of r e fi n i n g o n t h e c h e m i c al c o m po s i t i o n o f T u r k i s h S U n lq o w e r s e e d o i l J F e n e s e i f e n A n s t r i c l u m ， 1 9 8 5， 8 7： 1 1 21 1 7 4 H e n o n G， K e m e n y Z ， R e c s e g K， e t a1 D e g r a d a t i o n o f a l i n o l e n i c a c i d d u ri n g h e a t i n g J J A m O i l C h e m S o c ， 1 9 9 7， 7 4： 1 6 1 51 6 1 7 5 R u i z Me n d e z M V ， n a r p u t g R u i z G ， D o b a r g a n e s M C R e l a t i o n s h i p s b e t we e n q u ali t y o f c r u d e a n d refi n e d edi b l e o i l s b a s e d o n qu ant i t a t i o n o f mi n o r g l y c e rid i c c o mp o u n d s J F o o d C h e m ， 1 9 9 7 ， 6 0： 5 4 9 5 5 4 6 S c h w a r z W F o r m a t i o n o f t r a n s pol y al k e n o i c f a t t y a c i d s d u r i n g v e g e t a b l e o i l refi n i n g J E u r J L i p i d S c i T e c h n o 1 ， 2 0 0 0， 1 0 2： 6 4 86 4 9 7 K e l l e n s M C u r r e n t d e v e l o p m e n t s i n o i l r e fi n i n g t e c h n o l o g Y R T e c h n i c al R e por t D e S m e t B e l g i u m， A n t w e r p ， B e l gi u m 1 9 9 7 3 5 4 8 维普资讯 2 0 0 7年第3 2卷第 2期 中国油脂 4 7 8 9 1 0 1 2 1 3 1 4 1 5 0脏c i a l Me t h od s a n d Re c o mme n d e d P r a c t i c e s o f t h e Ame - r i c a n O i l C h e m i s t s S o c i e t y M 4 t h e d n C h a mp a i g n ： A - me ric a n Oi l C h e mi s t s S o c i e t y， 1 9 9 2， Me t h o d C e 26 6 F e r r a r i R A， S c h u h e， E s t e v e s W ， e t a1 Mi n o r c o n s t i t u e n t s o f v e g e t a b l e o i l s d u ri n g i n d u s t ri a l p r o c e s s i n g J J A m Oi l C h e m S o c ， 1 9 9 6， 7 3： 5 8 75 9 2 Br u e h l L De t e r mi n a t i o n o f t r a n s f a t t y a c i d s i n c o l d p r e s s e d o i l s a n d i n d ri e d s e e d J F e t t L i p i d ， 1 9 9 6 ， 9 8 ： 3 8 0 3 8 3 Wo lff R L F u r t h e r s t u d i e s o n a r t i fi c i al g e o me t r i c al i s o - me lp 8 o f a 1 i n o l e n i c a c i d i n d d i b l e l i n o l e n i c a c i d - c o n t a i - n i n g o i l s J J A m O i l C h e m S o c ， 1 9 9 3 ， 7 0 ： 2 1 9 2 2 4 S e g e r s J C P r e t r e a t me n t o f e d i b l e o i l s f o r p h y s i c al r e fi - n i n g J I b i d ， 1 9 8 3 ， 6 0： 2 1 4 A一2 1 6 A J a wa d I M， Ko c h h a r S P， Hu d s o n B J F Th e p h y s i c al r e - fi n i n g o f e d i b l e o i l s 1 ： e ff e c t o n c o mp o n e n t f a t t y a c i d s a n d o n t r i g l y c e r i d e s J F o o d S e i T e c h n o 1 ， 1 9 8 3 ， 1 7 ： 1 8 91 9 3 A c k ma n R G， Ho o p e r S N L i n o l e n i c a c i d a r t i f a c t s f r o m t h e d e o d o ri z a t i o n o f o i l c h e m J J A m O i l C h e m S o c ， 1 9 7 4， 5 1 ： 4 24 9 C mo l i k J ， S c h wa r z W ， S v o b od a Z， e t a1 E ffe c t o f p l a n t s c - 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 a l e alk ali r e fi n i n g a n d p h y s i c al refi n i n g o n t h e q u ali t y o f r a p e s e e d o i l J E u r J L i p i d S c i T e c h n o 1 ， 2 0 0 0， 1 0 2 ： 1 5 2 2 Grey t W ， R a d a n y i O， K e l l e n s M， e t a1C o n t r i b u t i o n o f t r a n s - f a t t y a c i d s f r o m v e g e t a b l e o i l s an d ma r g a r i n e s t o t h e B e l g i an d i e t J F e t t L i p i d ， 1 9 9 6， 9 8 ： 3 0 3 3 Br u g g e n P C， Du c h a t e a u G S M J E， Mo o r e n M M W ， e t a 1 P r e c i s i o n o f l o w t r an s f a t t y a c i d l e v e l d e t e rm i n a t i o n i n r e fi n e d o i l s ， r e s u l t s o f a c o l l a b o r a t i v e c a p i H a r y g a s - l i p i d c