《晶体结构缺陷》PPT课件.ppt

4.晶体结构缺陷,实际晶体都是非理想的。 晶体缺陷就是指,4.晶体结构缺陷,缺陷的产生与那些因素有关。 缺陷不是静止的，随条件改变而变。 缺陷的存在及其运动规律、缺陷的数量及其分布对材料的行为起着十分重要的作用。,4.晶体结构缺陷,晶体结构缺陷按其几何形状可划分为三大类型：,4.1 点缺陷,（1）根据对理想晶格偏离的几何位置及成分划分为3种类型：,空位、间隙原子、杂质原子,点缺陷的类型,（2）根据产生缺陷的原因划分为3种类型, 热缺陷,概念 肖特基缺陷 、弗兰克尔缺陷 热缺陷的浓度随着温度的变化情况, 热缺陷,肖特基缺陷： 离位原子迁移到晶体表面，使晶体内部留下空位。, 热缺陷,弗兰克尔缺陷： 离位原子跳到晶格中间隙位置，形成空位加间隙原子。, 杂质缺陷,概念 杂质含量一定且在溶解度极限之内，温度变化，缺陷浓度不变 。, 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）,在普通化学中，定比定律认为 非化学计量化合物概念,缺陷的描述,（1）克罗格-明克符号 缺陷被分为三部分来描述： 主体符号 下标 上标,（2）缺陷浓度,概念 单位 热缺陷的浓度与温度的关系为：,缺陷的化学反应表达式,缺陷的形成和相互作用可以由缺陷的化学反应表达式来描述，要求必须遵循 的基本规则。 位置关系： 质量平衡： 电荷守恒：,4.2 固溶体,概念 固溶体有三个基本特点：,固溶体的分类,（1）按溶质原子在溶剂晶格所处的位置分 置换型固溶体、间隙型固溶体,（2）按固溶度的大小分 有限固溶体 、无限（连续）固溶体,（3）按溶质原子与溶剂原子的相对分布情况分 有序固溶体 、无序固溶体,说明：,固溶体是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。 固溶体、机械混合物、化合物三者之间有本质区别。,置换型固溶体,溶质原子与溶剂原子可以有限固溶，也可无限互溶。 Mg1-XCoXO X=01,置换型固溶体,影响其固溶度的因素有 尺寸 晶体的结构类型 电负性 离子价, 尺寸,越小，固溶度越 15% = 15-30% 30%, 晶体的结构类型,结构越相近，形成置换固溶体的溶解度越。 要想形成连续固溶体，A、B原子的晶体结构必须。, 电负性,电负性概念 电负性越大，吸引力越。 电负性，有利于固溶体的生成。, 离子价,只有离子价或离子价时，才能生成连续固溶体 。(必要条件) 如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合起来，满足取代条件。,组分缺陷,在不等价置换的固溶体中，为保持电中性，会在晶体结构中产生“组分缺陷”。 阳离子出现空位 阴离子进入间隙 阴离子出现空位 阳离子进入间隙,小结,“相似相溶”规律： 形成无限固溶体的条件：,间隙固溶体,概念 间隙固溶体的溶解度主要取决于 间隙固溶体只能是固溶体，溶解度很小。,间隙固溶体,常见的间隙固溶体 原子填隙：C在Fe中 阳离子填隙：CaO加入到ZrO2中 阴离子填隙：YF3加入到CaF2中 类质同晶概念：,陶瓷材料的固溶方式,无机非金属化合物可以以置换、间隙固溶的方式溶入一些元素形成固溶体。 影响陶瓷材料中固溶度的因素有：,（1）等价固溶,加入的与置换的电价相等 菱镁矿 Mg CO3 菱铁矿 Fe CO3 Fe2替换Mg2，形成无限固溶。 不改变晶格类型，仅使晶格常数改变。,（2）不等价固溶,如果直接置换，会破坏电中性，为了保持电中性，异价代换可出现不同的代换方式： 同时出现两对异价置换离子，使不平衡电价得以补偿。 钙长石Ca Al2Si2O8 钠长石NaAlSi3O8 Ca2Al3 NaSi4,（2）不等价固溶, 附加阴离子 钇萤石（YF3加入到CaF2中） Y3+ 代替Ca2+ 的同时，晶格中增加F。 Y3+ F Ca2+ 附加阳离子 绿柱石 (Li,Be,Cs)3Al2Si6O18 Li + Cs + Be2+ 是置换与间隙式固溶的混合。,（2）不等价固溶, 阳离子出现空位 方铁矿FeO部分Fe2+被氧化为Fe3+。 Fe3+置换Fe2+ 阴离子出现空位 ZrO2为提高其韧性加入CaO。 Ca2+置换Zr4+,4.3 非化学计量化合物,由于化学组成上偏离化学计量而产生的 缺陷。分为四种类型： 阴离子缺位型 TiO2-X 阳离子填隙型 Zn1+XO 阴离子间隙型 UO2+X 阳离子空位型 Fe1-XO,4.3 非化学计量化合物,缺陷的产生及缺陷的浓度与那些因素有关。 非化学计量与组分缺陷区别：,4.4 线缺陷（位错）,实际晶体在应力作用下，内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，偏离理想晶格的有序排列而形成的缺陷称位错。 位错的存在对晶体的生长、相变、扩散、形变、断裂以及其他许多物理化学性质都有重要影响。了解位错的结构及性质，对了解陶瓷等多晶体中晶界的性质和烧结机理，是不可缺少的。,位错(dislocation),晶体在外力作用下产生变形 弹性变形 塑性变形 研究晶体塑变时，发现滑移现象，看到滑移台阶，说明晶面产生错动。错动是从晶体内部的线缺陷在低应力作用下开始进行的。,位错的种类,（1）刃位错 (Edge) 可以看作是半 个原子面从上方插 入晶体而成。 半原子面的最 下端为位错线。 刃位错有正、负之分。,（1）刃位错,位错的引入：晶体受应力作用，在局部区域内使理想晶体在某一晶面上发生滑移，把一个半原子面挤入晶格中，形成刃位错。 位错是已滑移区与 未滑移区的边界，位 错线是二者的交界线， 线上下原子排列不同。,（2）螺位错(spiral/helix),螺位错可以看作是把晶体切开一部分，再把分开的两部分做一定的错动而形成的。,（2）螺位错,位错线：是晶体中螺旋面的轴线。 螺位错有左螺旋、右螺旋之分。,（3）混合位错,既有刃位错特征，又有螺位错特征。 实际晶体中的位错常常是混合型的。 晶体位错的研究方法：,柏氏矢量与位错密度,在位错线确定的前提下，位错的定量描述有两个基本参数： 反映单根位错特征的 反映位错整体数量的,（1）柏氏矢量,柏氏矢量 的确定方法：,刃位错的柏氏矢量,螺位错的柏氏矢量,柏氏矢量,柏氏矢量 能同时反映对于理想晶体偏离的大小与方向。 的模表示畸变的总和。 的方向反映晶体错动（滑动）的方向。 与回路的具体路径无关。 一根位错线只能有一个 。 刃位错 ；螺位错 。,柏氏矢量,柏氏矢量 的表示方法： 立方晶系一般表达式：,（2）位错密度,位错密度是指 也可是穿越单位截面积的位错线的数目（露头数目）1/ m2。,位错的运动,晶体中的位错力图从高能量位置转移到低能位置，在适当条件下，位错会发生运动。 位错在晶体中的运动有两种方式：,（1）位错的滑移运动 dislocation glide motion,位错沿某些特殊晶面（滑移面）的移动称为滑移，滑移按一定的方向进行（滑移方向）。 只有当滑移面上的切应力分量达到一定值（临界分切应力），位错才能滑移。 晶体上下两部分相对滑动一定距离，在晶体产生宏观可见台阶，使晶体发生塑变。,刃位错的滑移,螺位错的滑移,滑移的特点,1 2 3 4,（2）位错的攀移 dislocation climb,只有-位错能发生攀移，-位错不存在攀移。 -的运动称攀移。 攀移的机制： 移攀有正、负。,（2）位错的攀移,攀移过程是空位的运输过程，引起体积变化。 攀移过程需要热激活以产生大量空位，且空位数量及其运动速度对温度敏感。攀移往往是在高温下进行的。 当晶体中存在过饱和空位时，空位向刃位错的扩散是降低空位浓度的有效方法之一。,（2）位错的攀移,除温度外，施加正应力也有助于刃位错的攀移。 如受垂直于半原子面的正应力作用，则： 压应力有助于-攀移； 拉应力有助于-攀移。,4.5 面缺陷（surface defects）,表面： 相界： 晶界：,面缺陷,界面： 界面不是，它具有一定的厚度。约2-3个原子直径。 研究热点之一是界面，特别是复合材料界面。主要研究界面附近原子排列情况、反应、能带等。 界面起突出作用的新型材料有薄膜、多层膜、超细微粒、纳米材料等。,晶界,概念 不同于晶粒的特点： ,晶界,根据晶界两侧晶粒（相邻晶粒间位相差）的不同，可分为： 大角度晶界 小角度晶界 亚晶、亚晶界概念,（1）小角度晶界,小角度晶界基本由-组成。具有简单位错结构的特殊晶界有两类： 对称倾斜晶界（倾侧型） 由一系列相隔一定距离的 平行排列构成。 扭转晶界 将一个单晶体沿中间平面切 开，右半部分绕轴旋转角， 再与左半部分结合。,对称倾斜晶界,位相差与位错间距D的关系：,不对称倾斜晶界,小角度晶界,最简单的扭转晶界可以由构成。 单纯的对称倾斜晶界、扭转晶界是小角度晶界的两种简单形式，对于一般小角度晶界，其旋转轴和界面可有任意的取向，故由组合构成。,（2）大角度晶界,位错模型不适应大角度晶界。 基本特点为：,大角度晶界,（3）晶界能,概念、单位 有时晶界能以界面张力的形式表示。,晶界能, 对于小角度晶界，由位错组成， 来自于位错的能量，与位向差之间的关系： 式中：G切变模量 b柏氏矢量 泊松比 B积分常数，取决于位错中心错排能 、B常数,晶界能, 对于大角度晶界，其结构是一个相对无序的薄区， 不随明显变化，可以把它近似看成为材料常数，随材料而异。 实验发现， 与E有关，E增加 增加。,晶界能, 硅酸盐材料中，多晶体的组织变化发生在晶界上，表面张力的相互关系决定晶界形状。 晶界构形概念 以界面张力的形式表示时，可通过界面交角的测定求出其相对值。,（4）孪晶界,-晶体称为孪晶。 -称孪晶界。 -是孪晶的重要晶体学特征。 孪晶的形成方式有两种： 晶体生长时形成的：相变孪晶、自然孪晶 形变过程中形成的：形变孪晶（机械孪晶）,堆积层错,正常堆垛顺序中引入-堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。 不改变层错处原子最邻近的关系，只改变次邻近关系，引起的畸变能很小。 是一种低能量的界面。,相界,概念 根据情况把相界分为3种： 共格相界 半共格相界 非共格相界,（1）共格相界,概念 种类,共格相界,理 想 共 格 非理想共格 点阵相同 点阵不同,（2）半共格相界,概念 失配度（点阵错配度）为：,半共格相界,半共格界面中位错间距D由两相在界面处的失配度确定：,（3）非共格相界,概念 特点,（4）相界能,理论上，相界能包括两部分：涉及原子相互作用的结合键能、弹性应变能。 共格界面相界能最低，半共格高于共格，非共格最高。 从两相晶格的错配度看： 0.05 能形成-； 0.050.25 能形成-； 0.25 能形成-。,表面,（1）表面的特征 固体表面具有性 表面原子和内部原子所处环境不同： 内部原子： 表面原子：,（2）表面力,概念,表面力,主要有性质不同的两类： 分子力（范德华力） 指固体表面与被吸附质点之间的相互作用 力，是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的 原因，主要来源于3种力： 对于不同物质，上述三种力作用并非均等， 范德华力是三种力的。, 化学力,本质上是静电力，主要来自表面质点的不饱和价键。 吸附剂和吸附物分子间发生电子转移，形成表面化合物，只限于固体表面上单分子层。 分子力和化学力可以同时存在，二者在表面力中占的比重，随条件改变。,固体的表面类型,理想表面 清洁表面 吸附表面,固体表面结构,（固体表面结构可以从和两方面描述。 表面力使固体表面处于状态。 系统会通过各种途径来降低过剩的能量，导致表面质点的 不同结构的物质，表面力的大小和影响不同，表面结构状态也不同。,离子晶体的表面,威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，提出了晶体的模型。 其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。,NaCl晶体,1.表面离子受内部离子作用电子云变形,2.离子重排,3.表面能减少,表层中Na+向里，Cl 向外移动并形成双电层,晶体内部,晶体表面,0.281nm,0.266nm,离子晶体的表面,晶体表面最外层形成双电层后，将对层作用，引起内层离子的，这种作用逐步。 表面效应能达到的深度，与的有关。,粉体表面结构,粉体概念 粉体制备过程中，反复地破碎，不断形成新表面。有序性 粉体表面结构：（活性、团聚）,晶体表面的几何结构,从原子结合角度看： 晶体表面的配位数小于内部，原因是 表层原子有使键趋于饱和的强烈倾向。 表面上原子断开的键越少，表面越。,晶体表面的几何结构,以面心立方为例： （111）：体CN=12，面CN=6； 断开的键是3个，占总键数的1/4。 （100）：体CN=12，面CN=4； 断开的键是4个，占总键数的1/3。 面心立方晶体（111）面最稳定。 密排面作表面时，不饱和键数最少，表面能最低。,晶体表面的几何结构,实验表明，固体实际表面是 这些不同的几何状态会对表面性质产生影响，其中最重要的是和。,晶体表面的几何结构,表面粗糙度会引起表面变化 表面微裂纹是由于而产生。微裂纹会强烈地影响表面性质，对于材料的强度，这种影响尤为重要。 表面的各种性质不是其内部性质的。,表面能,概念、单位 表面能的数值要明显高于晶界能。 实验测得： 比表面：单位体积晶体的表面积。 实际材料中：对于大块材料、多孔或粉末材料 和 对性能的影响不同。,表面能,表面能的本质是。 表面能也可表示为表面张力。 单晶体中不同晶面的表面能数值不同。 晶体的平衡几何外形应满足表面能总和最小的原理。,表面能,表面通常由最密排面或次密排面组成。（低能几何形态） f.c.c 晶体表面由111 及100组成； b.c.c晶体表面由110 及100组成。 对晶体而言，表面能没有方向性。,小结：,面缺陷界面的分类： 按界面两边物质状态分： 按界面两边晶体取向差角度大小分： 按界面上原子排列情况和吻合程度分：,界面行为,固体表面与其它相（气、固、液）接触，在表面力的作用下，接触界面上将发生一系列物理、化学过程。,（1）弯曲表面效应, P 曲面压力概念，方向指向 弯曲表面产生的压力差为 P的正负取决于, P与 关系,压力差P与表面张力 的关系可用气泡压法测定 求得。 反抗曲面压力P所作的功，应等于系统增加的表面能，即： P dV = dA, P与 关系,（）对于球面曲面： 凸面、凹面对应的P 分别为正、负值。 曲面压力有把弯曲液面拉平的趋势。 平液面的P 0, P与 关系,（）对于非球面的曲面：（拉普拉斯公式） r1和r2为两相互垂直的主曲率半径。 （）两块相互平行的平板间的液体液面： 当r1很小时，压力称为毛细管力。, P与 关系,毛细现象中曲面压力与沿毛细管上升（下降）的液柱静压相平衡：, P与 关系,物质的表面曲率较大时，弯曲表面压力差对物质性质的一个重要影响是使其蒸气压及溶解度发生变化。 （）液体弯曲表面的蒸气压：, P与 关系,毛细管内液体的蒸气压变化： 毛细管凝结：, P与 关系,（）对于固体的溶解度： 颗粒半径的粉末，具有较高的蒸气压。 颗粒越，表面曲率越，蒸气压、溶解度，熔化温度。,（2）润湿,润湿是界面上的重要行为。 润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。 最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。,润湿,热力学定义： 本质是 根据润湿程度不同分为：, 附着润湿,概念 粘附功概念 W值越大，固-液界面结合，附着润湿越。, 铺展润湿,（）一滴液体滴在固体表面 忽略液体的重力和粘度影响，其形状由三个界面张力决定： 恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，称此过程为铺展润湿。, 铺展润湿,为润湿角90为- 90为- 0为- 通过液体在固体