原子的结构和性质.ppt

第二章 原子的结构和性质,原子是进行化学反应的基本粒子，要掌握化学运动的规律，就要从研究原子的结构及其运动规律入手。本章内容就是运用量子力学基本原理研究原子的结构和性质。,本章主要内容： 单电子原子的Schrdinger 方程及其解 量子数的物理意义 多电子原子的结构 原子光谱,原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。在量子力学建立之前，Bohr提出氢原子结构模型，他假定电子绕核作圆周运动，处于一系列稳定状态上，这些状态的角动量应为h/2的整数倍，电子由一个状态跃迁到另一个状态就会吸收或发射光子。,n=1时，半径r=52.9pm=a0,a0称为Bohr半径，现在常用作原子单位制中的长度单位。,Rydberg常数为：,第二节 单电子原子的Schrdinger方程及其解,一、单电子原子的Schrdinger方程 1、玻恩-奥本海默近似（1927年提出） H、He+、Li2+等都是单电子原子体系，电子绕原子的质心运动，因此要用折合质量来表示。 =memN/(me+mN) 因为mN=1836.1me，所以me。,另一方面，电子的运动速度约为106-108cm/s，远大于核的运动速度（约105cm/ s），因此在研究电子的运动状态时，可以认为核固定不动，并且位于原点，称为核固定近似。 这样，玻恩-奥本海默近似就包含两个方面的内容： （1）折合质量约等于电子质量； （2）核固定不动，且位于原点。,2、单电子原子的Schrdinger方程,单电子原子的薛定鄂方程为：,通过坐标变换，将Laplace算符从直角坐标系(x, y, z)换成球极坐标系(r, , ):,利用变数分离法使(r, , )变成只含一个变数的函数R(r)，()和()的乘积：,在R(r)，()和()各个方程中，最简单的是()方程：,利用边界条件、波函数的品优条件和正交归一的要求，可得复函数解：,m称为磁量子数，其取值是解方程时所得的必要条件。 解出()方程后，再解出R(r)和()方程，就可以得到单电子原子的波函数(r, , )了。 下面各图是解方程时所需要用到的坐标系图。,第三节 量子数的物理意义,主量子数n 角量子数l 磁量子数m 自旋量子数S和自旋磁量子数ms 总量子数j和总磁量子数mj,一、主量子数n,单电子原子体系的能级公式：,当n=1时，l可取0,即为s,当n=2时，l可取0,1,即为s,p,当n=3时，l可取0,1,2即为sp,d,从上式可以看出，n决定体系的能量高低，称为主量子数。 对单电子原子体系来说，其能量仅与主量子数有关，那么，对于n相同而l，m不同的状态，其能量式相同的，这些状态互称为简并态；具有相同能量的状态总数称为简并度g：,主量子数的物理意义： （1）决定体系能量高低； （2）决定状态函数的总截面数，n-1个。,维里定理,维里定理能帮助我们更好地理解氢原子的零点能。内容：对于势能服从r n规律的体系，其平均势能与平均动能的关系为：,对于氢原子，势能服从r-1规律，所以：,有时维里定理会为我们处理问题带来简便方法，如题：已知氢原子的基态波函数,写出势能函数的表达式，并求势能平均值。 解：势能,根据维里定理：,二、角量子数l,另外，从经典电磁学的观点来看，带电运动的质点做圆周运动时，除角动量外，还会产生磁矩，两者关系：,决定电子的轨道角动量绝对值M的大小，其取值为：0，1，2，n-1，因而称为角量子数。,e称为Bohr磁子，是磁矩的一个自然单位。,当n=1时，l可取0,即为s,当n=2时，l可取0,1,即为s,p,当n=3时，l可取0,1,2即为s，p，d,由此可知，角量子数的物理意义： 决定原子轨道角动量的大小； 决定轨道磁矩的大小； 在多电子原子中与n一起决定 着轨道的能量,三、磁量子数m,轨道角动量和轨道磁矩在Z方向的分量有定值：,在磁场中Z方向就是磁场方向，因此m称为磁量子数。物理意义： （1）决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分 量Mz； （2）决定轨道磁矩在磁场方向上的分量MZ,对于n和l相同的状态，轨道角动量和轨道磁矩在磁场方向上的分量有（2l+1）种，这就是轨道角动量和轨道磁矩空间取向的量子化。,四、自旋量子数S和自旋磁量子数ms,电子除绕核运动外还在做自旋运动，自旋角动量和自旋磁矩大小由自旋量子数s决定。,ge=2.00232，称为电子自旋因子，s的数值只能为1/2。,电子的自旋角动量和自旋磁矩在磁场方向的分量由自旋磁量子数ms决定：,ms只有两个数值：1/2。,五、总量子数j和总磁量子数mj,电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和即电子的总角动量，其绝对值的大小由总量子数决定：,电子的总角动量沿磁 场方向的分量Mjz则由 电子的总磁量子数 mj决定。,j、l、s三者间的关系,第四节 波函数和电子云的图形,r图和2r图,径向分布图,原子轨道等值线图,原子轨道轮廓图,r图和2r图,r图：用于表示波函数只是r的函数、跟、无关的 ns 态电子在离核为r的圆球面上波函数和电子云的数值。,以上分别是氢原子1s、3s、3p、2s、2p、和3d态的-r图,2r图见课本P33,径向分布图,反映了电子云的分布随半径r的变化情况。,D的物理意义是：Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率，它反映了电子云的分布随半径r的变化情况。,继续下图,径向分布图中有(n-1)个极大值峰和(n-l-1)个为0的点(不算原点)，虽然主峰的位置随l增加而向核移近，但l值越小，峰数目越多，最内层的峰离核越近。n值不同而l值相同的轨道，其主峰按照主量子数增加的顺序向离核远的方向排列，例如，3p态的主峰在2p态的外面，4p态的主峰在3p外面。,原子轨道等值线图,是根据空间各点值的正负和大小画出等值线或等值面的图形。这种图形反映了原子轨道的全貌，并可用以派生出电子云分布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。,见课本P35,原子轨道轮廓图,把的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映在空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。,第五节 多电子原子的结构,多电子原子的Schrodinger方程：,由于此式的势能函数 涉及两个电子的坐标，无法分离变量，只能采用近似求解法。常用的近似求解法有： 1、单电子近似,自洽场法 假定电子电子i处在原子核及其他（n-1）个电子的平均势能场中运动，先采用只和i有关的近似波函数i代替和rij有关的波函数进行计算、求解、逐渐逼近，直至自洽。,中心力场法 将原子其他电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的、只于径向有关的力场。引进屏蔽常数i，第个电子的单电子Schrodinger方程为：,这样可从屏蔽常数的估算规则算出和原子轨道能Ei:,原子轨道能及几个相关概念,电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需 要的最低能量称为原子的第一电离能，用I1表示。,在“轨道冻结”的情况下，原子轨道能近似等于这个轨道 上两个电子的平均电离能的负值。,由近似计算原子轨道能 应用公式：Ei = -13.6Z*2/n2 =-13.6(Z-)2/n2,屏蔽系数的计算，Slater规则,外面的电子= 0,同组电子的= 0.35( 1s的 =0.3),相邻内层一组= 0 .85（d,f 的 =1 . 0 0）,更内层各组 =1 . 0 0,基态原子的电子排斥,两个注意点： 学习了结构化学后，对核外电子的这种排列规则应能从理论上解释。 电子的填充顺序和电离顺序不一致。 电子结合能（见课本P42） 电子互斥能（见课本P43 ）,元素的周期性质,一类是和气态自由原子的性质相关联，如原子的电离能、电子亲和能、原子光谱线的波长等，它们和别的原子无关，数值单一。 另一类是指化合物中表征原子性质的参数。如原子半径、电负性等，同一种原子在不同条件下有不同数值。,原子的电离能I (见课本P48图),原子的结构参数：原子半径r，电离能I，电负性x及电子亲和能y等,可分两类：,元素周期表,I Z曲线说明,稀有气体的I1处于极大值，而碱金属的I极小。 碱金属 -e 稀有气体的饱和外层电子结构,除过渡金属外，同一周期的元素I1基本上随Z的增加而增大。,过渡金属的I1随Z的的增大变化不甚规则。,同一周期中， I1的变化不是均一上升的，而是曲折变化。 这是因为随着Z的变化，核外电子排布因出现全充满，半 充满和全空等电子组态，这种组态更为稳定。,I1：,I2：,I2 I1，峰形相似。,碱金属的I1有极大值，因M+：ns2np6形式,碱土金属有极小值。因失去2e后形成外层电子全充满的稳定 结构。,电子亲合能y,定义：气态原子获得一个电子成为一价气态负离子时所放出的能量。,A(g) + e,A-(g) + y,电子亲和能受到核的吸引和核外电子云的排斥两种作用 的影响，但是“当原子半径小，电子密度大”值得商榷。,电子亲和能是核和核外电子组态共同作用的结果，随着 Z的变化，核外电子组态有着规律性的变化，那么这种 规律性的组态的作用结果也一定是有规律可循的,注意：中性原子的有效核电荷必定大于零，那么Y就不可 能是负值，表中为负值的Y可认为是零。,电负性X,Pauling 定义xp,A-A+B-B 2A-B,=HAB - 1/2(HAA+HBB),xA - xB =0.102 1/2 规定F的X=4. 0,L.C.Allen定义：,Xs=(mp+ns)/(m+n),Allred-Rochow定义XAR,XAR =3590Z*/r2 + 0.744,Mulliken定义XM,XM =a(I1+Y) a为常数，使XM XP,周期表中的元素用各种X的定义，都有十分相似的结果，有一定的规律性 金属的X小，非金属的X大，X=2可近似作为标志金属和非金属的标志点。 周期 X主族 A-B = XA - XB 越大，离子性越强，反之，共价性越强。,相对论效应对元素周期性质的影响,在相对论中光速不再作为而是作为有限量来处理，二者所产生 差异就会产生一系列的相对论效应。,原子序数Z 时，1S电子的速度为Z，增大Z倍，那么对Z大的 原子来说，相对论效应就明显。,Bohr模型：,R ，那么m大，r就变小，也就是电子绕核运动的半径就 会出现收缩现象。,6S2惰性电子对效应,随着原子序数的增大，元素的相对论效应愈加明显，周期表 中第6周期的d区元素的外层电子组态由第5周期的4dn5s1变为 5dn-16s2，这是因为随着