热力学基础大学物理上中南大学.ppt

,热力学基础,第五章,一、内能 功和热量,实际气体内能： 所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。,理想气体内能,内能是状态量,是状态参量T的单值函数。,5-1 热力学第一定律,内能是状态参量T、V的单值函数。,气体动理论是从物质的微观结构出发，阐明温度和压强的微观本质，导出理想气体的内能，并运用统计方法导出宏观统计规律。热力学从能量观点出发，分析研究在物态变化过程中有关热-功转换的关系和条件等问题。,系统内能改变的两种方式,1、做功可以改变系统的状态 摩擦升温（机械功）、电加热（电功） 功是过程量,2、热量传递可以改变系统的内能 热量是过程量,使系统的状态改变，传热和作功是等效的。,热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。,热力学过程,二、准静态过程,准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。,非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，中间状态出现非平衡态的过程。,弛豫时间： 从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间。,对于实际过程，若系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间，则可近似看作准静态过程。,pV图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程。,过程方程: P-V 曲线的方程。 准静态过程是一种理想的极限,三、准静态过程的功和热量,当活塞移动微小位移dl时， 系统对外界所作的元功为：,系统体积由V1变为V2，系统对外界作总功为：,1、体积功的计算,外界对系统作功,准静态过程,系统对外作正功；,系统对外作负功；,系统不作功。,2、体积功的图示,比较 a , b过程可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。 功是过程量,由积分意义可知，功的大小等于pV 图上过程曲线p(V)下的面积。,准静态过程中热量的计算,热容量C：系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与温度变化 dT的比值称为系统在该过程的热容量（C）。 不同过程物体吸收的热量不同，其值可正、可负、可为零。 摩尔热容Cm ：1mol物质升高（或降低）1K所吸收（或放 出）的热量。,1、热容法,2、利用热力学第一定律,物体在某过程中吸收的热量：,四、热力学第一定律,系统在某一过程中从外界吸热 Q，对外界做功 A， 其内能从初始态 E1变为 E2，则由能量守恒：,热力学第一定律 的普遍形式,系统吸收的热量，一部分转化为系统的内能，一部分转化为系统对外界所做的功。,对无限小过程,对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则,热力学第一定律另一表述： 制造第一类永动机(能对外不断自动作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器)是不可能的。,1.等容（体）过程,V=恒量，dV=0，dA=pdV=0，,等容（体）过程中，外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能，系统对外不作功。,5-2 热力学第一定律对理想气体的应用,等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。,理想气体的摩尔热容量, 理想气体的等容摩尔热容量,理想气体,理想气体内能的另一种表述：,内能增量,迈耶公式,在等压过程，温度升高1度时，1mol理想气体多吸收8.31J的热量，用来转换为膨胀时对外做功。, 理想气体的等压摩尔热容量,绝热系数, 比热容比,理想气体,从 P197 表5-1给出的实验数据可以看出：,各种气体的（CP-CV）值都接近 R ； 室温下单原子、双原子气体的CP、CV、 的值测量值与理论值较接近； 经典热容理论近似反映了客观事实，但对多原子分子明显不符。观测值总低于经典统计物理学中按能量均分原理给出的理论值； CV 是温度的函数而不是定值。,经典理论的上述局限在于其只是近似理论，惟有用量子理论才能正确解决问题。,3. 等温过程,T=恒量，dT=0，dE=0,等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。,绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。,故,膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快,1.等温线,2.绝热线,绝热线比等温线更陡。,三、过程曲线的斜率,3.等压线,4.等容线,四、多方过程,过程,过程方程,吸热,作功A,内能增量,等体,等压,等温,绝热,例1 :1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再经绝热膨胀，使温度降至初始温度，如图。试求： （ 1）状态d的体积Vd；（2）整个过程对外所作的功;（3）整个过程吸收的热量.,解：（1）根据题意,又根据物态方程,再根据绝热方程,（2）先求各分过程的功,所以整个过程的功,（3）计算整个过程吸收的总热量有两种方法,方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。,方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：,例2:某理想气体的p-V关系如图所示，由初态a经准静态过程直线ab变到终态b。已知该理想气体的定体摩尔热容量CV=3R，求该理想气体在ab过程中的摩尔热容量。,解：ab过程方程为,设该过程的摩尔热容量为Cm，则,热一律,例3. 封闭的气缸，被活塞平分成体积均为V0的左右两室，其中盛有温度相同，压强均为P0的同种理想气体。现保持气体温度不变，用外力缓慢移动活塞（忽略摩擦），使左室气体的体积膨胀为右室的2倍，求此过程中外力作功多少？,解：末态体积为,等温过程外力对左右两室作功分别为：,所以外力作功为：,例4 64g氧气从温度20oC，压强5.065105Pa，经绝热过程体积变为原来的2倍，求此过程中内能的变化.,解,方法二: 由状态方程求得T2=221.8k，氧气CV=5R/2,例5 图中pb是绝热过程, 问: pa和pc是吸热还是放热过程?,于是有 Ea-EpEb-EpEc-Ep,得知: TaTbTc EaEbEc,由,显然 ApaApbApc,亦即 QpaQpbQpc,Ea-Ep +Apa Eb-Ep +Apb Ec-Ep +Apc,所以 pa是吸热, pc是放热过程。,例6 如图所示，容器左边有理想气体，压强、体积、温度分别是po ,V,To，右边为真空，容积也为V。现抽去中间的隔板，让气体作绝热自由膨胀，求平衡时的压强和温度。,解 由绝热过程方程：,错。这不是准静态过程，所以不能用过程方程。 正确解法：由于绝热自由膨胀过程内能不变，有,热一：,所以 T =To,5-3 循环过程 卡诺循环,物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。,循环工作的物质称为工作物质，简称工质。,循环过程的特点：E=0,若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用p-V 图上的一条闭合曲线表示。,沿顺时针方向进行的循环称为正循环。 沿逆时针方向进行的循环称为逆循环。,正循环 工质在整个循环过程中对外作 的净功等于曲线所包围的面积。,整个循环过程 工质从外界吸收热量的总和为Q1 放给外界的热量总和为Q2,正循环过程是将吸收的热量中的一部分Q净 转化为有用功A净，另一部分Q2 放回给外界,一、热机 热机的效率,热机:通过工质使热量不断转换为功的机器。,热机效率,工作物质：热机中用来吸收热量并对外做功的物质 .,二、致冷系数,致冷系数,工质对外作负功,整个循环过程 工质从外界吸收热量的总和为Q2 放给外界的热量总和为Q1,工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源。,冰箱循环示意图,三、卡诺循环,由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程所组成的循环称之为卡诺循环。,1. 卡诺热机,12：与温度为T1的高温热源接触，T1不变， 体积由V1膨胀到V2，从热源吸收热量为:,23：绝热膨胀，体积由V2变到V3，吸热为零。,34：与温度为T2的低温热源接触,T2不变，体积由V3压缩到V4，从热源放热为:,41：绝热压缩，体积由V4变到V1，吸热为零。,对绝热线23和41：,温馨提示,逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如图所示。,工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对 它所作的功A以热量的形式传给高温热源Q1.,2. 卡诺制冷机,致冷系数,例1 1mol氧气作如图所示的循环.求循环效率.,解:,例2 把电冰箱视为卡诺致冷机，若室温t1=11C, 冷冻室温度t2=-10 C ,要从冷冻室吸走12500J的热量，需消耗多少电能？,解,=12.5,即要从冷冻室吸走12500J的热量，需消耗电能1000J。,例3：用绝热材料包围的圆筒内盛有刚性双原子分子的理想气体，并用可活动的、绝热的轻活塞将其封住。图中K为用来加热气体的电热丝，MN是固定在圆筒上的环，用来限制活塞向上运动。、是圆筒体积等分刻度线，每等分为 110-3m3。开始时活塞在位置，系统与大气同为标准状态，现将小砝码逐个加到活塞上，缓慢压缩气体，当活塞到达活塞时停止加砝码；然后接通电源缓慢加热至；断开电源，再逐个移走所有砝码使气体继续膨胀至，当上升的活塞被MN挡住后拿走周围绝热材料，系统逐步恢复到原来状态，完成一个循环。 （1）在PV图上画出相应的循环曲线； （2）求出各分过程的始末状态温度； （3）求该循环过程吸收的热量、 放出的热量。,从 VV 为绝热压缩过程，,从VV 断电，为绝热膨胀过程。,从 VV 加热， 为等压膨胀，,ab为绝热过程,bc为等压过程,cd为绝热过程,例4 证明两条绝热线1，2不可能相交。,用反证法：假设两条绝热线1与2相交于a、b两点如图。则可以形成一个循环过程a1b2a是正循环，在这个循环过程中，系统与外界无热交换，但系统对外做了正功，违背热力学第一定律。因此假设不成立，即两条绝热线不可能相交。,一、自然过程的方向性,对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡是自动进行的，这样的过程叫自然过程。 自然过程具有确定的方向性。,(1)功变热是自动地进行的。 功热转换的过程是有方向性的。,5-4 热力学第二定律,热力学第一定律指出第一类永动机不可能制成，因为它违背了能量守恒定律。那么遵守能量守恒定律和热力学第一定律的过程是否就一定能发生？,二、可逆过程和不可逆过程,1.可逆过程: 在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.,2.不可逆过程: 在不引起其他变化的条件下 , 不能使逆过程重复正过程的每一状态 , 或者虽然重复但必然会引起其他变化.,(3)气体自动地向真空膨胀。 气体自由膨胀过程是有方向性的。,(2)热量是自动地从高温物体传到低温物体。 热传递过程是有方向性的。,3. 实例：功变热不可逆 热传递不可逆,4. 不可逆的原因： 1）没有达到力学平衡系统与外界存在压强差； 2）没有达到热平衡存在温度差； 3）没有达到化学平衡存在浓度差； 4）存在耗散因素存在摩擦力、粘滞力、非弹 性力及电阻等。,注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。,5. 没有耗散因素的准静态过程是可逆过程。,1. 开尔文表述：不可能制成一种循环动作的热机，它只从一个从单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化。,另一表述：第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不可能实现的。,？,三、热力学第二定律的表述,克劳修斯表述： 热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。,？,1. 热一律给出了内能与其他形式的能量相互转化时，总数量的守恒关系。热二律则指明了内能和其他形式的能量相互转化时，自发进行的方向。 热二律是从大量宏观事实中概括出来的，对有限范围内的宏观过程适用，对少量粒子的微观体系不适用。 热力学第二定律的实质：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。 热二律的各种表述是等价的。,温馨提示,四、两种表述等价性的证明,总效果,总效果,五、热力学第二定律的统计意义,系统由大量原子、分子等微观粒子组成，其中的热力学过程就是大量分子无序运动状态的变化。,自然过程:大量分子从无序程度较小（或有序）的运动状态向无序程度大（或无序）的运动状态转化.,热力学第二定律的微观本质： 一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。,不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?,以气体自由膨胀为例，假设A中装有a、b、c、d 4个分子（用四种颜色标记）。开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。,分布 （宏观态）,详细分布 （微观态）,A4B0（宏观态） 微观态数 1,A3B1（宏观态） 微观态数4,A2B2（宏观态） 微观态数 6,分布 （宏观态）,详细分布 （微观态）,A1B3（宏观态） 微观态数 4,A0B4（宏观态） 微观态数 1,从图知,4个粒子的分布情况,总共有16=24个微观态。,A4B0和A0B4, 微观态各为1，几率各为1/16; A3B1和A1B3, 微观态各为4，几率各为4/16， A2B2， 微观态为6，几率最大为6/16。,分子处于均匀分布的宏观态，相应的微观态出现的几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布和趋于均匀分布的微观态数与微观状态总数相比，此比值几乎或实际上为100%。,因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。 即系统最后所达到的平衡态。,热力学概率 宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概率，用 表示。,对于实际系统， 的最大值就等于该系统在给定条件下的所有微观态数。,初始时，若不是最大值，则是处于非平衡态，将向极大值方向过渡，最后达到最大值所对应的平衡态。,平衡态对应于一定宏观条件下 最大的状态。,气体自由膨胀实质是反映分子总是从有序运 动状态向无序的、大量的、杂乱的微观状态数很 大的方向进行。,自然界实际过程实质上是由包含微观态少的宏观态(初态)向包含微观态多的宏观态(终态)进行,或者说由热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行。,“自然界的一切过程都是向着微观状态数大的方向进行的”。 玻耳兹曼,引入态函数熵,熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度。,玻耳兹曼熵,系统熵值越大，表明系统越无序，越混乱。 平衡态是最无序、最混乱的状态，熵最大。,5-5 熵及熵增加原理,一、玻耳兹曼熵(统计熵),熵变（熵增）S只取决于初、终态的熵值，而与所经历的过程无关。,孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵永不减少，即熵增加原理。,二、熵增加原理,经历可逆过程，则2 =1，S=0,在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都将导致整个系统的熵增加。 孤立系统内的某些部分（或个别物体）的熵也可能减少。,实际过程都是不可逆的，所以一切实际过程总是沿着熵增加的方向进行，直到熵达到最大为止。,熵增加原理解决了热力学第一定律无能为力的过程进行方向及限度问题，所以它是热力学第二定律的普遍表达方式，可以概括其他各种表述。,三、卡诺定理,（1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。,（2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。,卡诺定理指出了提高热机效率的途径： （1）使实际的不可逆机尽量接近可逆机； （2）尽量提高两热源的温差。,四、克劳修斯熵(热力学熵),卡诺定理表达式,对任意可逆循环,对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用蓝色线表示的可逆循环。,任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。,每一可逆卡诺循环都有：,所有可逆卡诺循环加一起：,系统经历任意循环，热温比的总和总是小于或等于零.,任意两点A和B，连两条路径 1 和 2,定义状态A到状态B，系统熵变,克劳修斯熵,可以严格证明：,对于任一微小的不可逆过程,这里定义的熵是建立在热力学基础上的，故又称热力学熵.,对于一个绝热系统或孤立系统 ，则有：,可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称等熵线。,根据热力学第一定律,这是综合了热力学第一、第二定律的 热力学基本方程。,（b）,在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几点： 1.熵是态函数。熵变与过程是否可逆无关，它只决定于系统的始末状态。因此，当始、末两平衡态间经历一不可逆过程时，可以设计一个由始态到末态的可逆过程，沿此过程计算系统的熵变。 2.熵具有可加性。系统的熵变等于各部分的熵变之和，全过程的熵变等于各子过程的熵变之和。 3.对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。,五、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系,给出某平衡态熵的绝对值,只给出了从一个平衡态到另一个平衡态的过程中熵的变化,对非平衡态也有意义玻耳兹曼熵更有意义,只对系统的平衡态有意义是系统平衡态的函数,理想气体绝热自由膨胀 (p1,V1,T) (p2,V2,T)的熵变,气体的玻耳兹曼熵变,膨胀前后热力学概率之比为,分子在体积V内的位置分布的热力学概率W,因此,气体的玻耳兹曼熵变,由于熵是态函数，可用等温可逆过程计算过程熵变。,所以气体的克劳修斯熵变为,两者计算结果相同,在统计物理学中，可以严格证明克劳修斯熵和玻耳兹曼熵的等价性，上面所做的计算只是对它们等价性的一种说明。,六、熵的计算,为了正确计算熵变，必须注意以下几点：,1. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算,2. 如果过程是不可逆的不能直接应用上式。 由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。,例1：一乒乓球瘪了（并不漏气）,放在热水中浸泡，它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？,球内气体的温度变了,例2：在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为h=334(kJ.kg-1)，试求:1kg冰融成水的熵变。,解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行,等温可逆吸热过程,解: 由热一律:,由,例4: 1mol单原子理想气体经历一个等压膨胀过程，体积增大一倍，求它的熵变 。,例5: 摩尔的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积增大一倍，求它的熵变 。 解 这是一个不可逆过程。 由于理想气体向真空作绝热自由膨胀温度不变，故可用一个始末状态相同的等温可逆过程来计算。,例6: 在所示的温熵图中,B点温度是C点温度的n倍,求此循环的效率 。,解,AB是等温过程;BC是绝热过程(熵S不变)。,曲线(如AB)下的面积=,=吸热,AB: Q1=TA(S2-S1)0, 吸热; BC: 绝热(不吸热); CA: 放热(熵减少):,六、能量的退降,如图当A物体下降dh时，水温由T-T+dT，这个过程中重力势能W=Mgdh全部变成水的内能。要利用这一能量只能利用热机。,若周围温度为T0则这部分能量能对外作功的最大值为：,能作的功少了，一部分能量放入到低温热库。 再也不能被利用了。这部分不能被利用的能量 称为退化的能量。,比热,退化的能量,以重物及水为孤立系统，其熵变：,对外能作的最大的功值,即系统中有部分内能丧失了做功的能力,由能量守恒,1）退化的能量是与熵成正比的； 熵增是能量退化的量度,3）每利用一份能量，