分析化学中的误差及数据处理-04.pptVIP

第3章 分析化学中的误差及数据处理 （二）,教学目的：用数理统计的方法处理实验数据，更好地表达结果，既能显示出测量的精密度，又能表达出结果的准确度。 知识点：总体；样本；样本容量；平均值的置信区间；t检验法；F检验法；Q检验法；回归分析法 教学重点：Q检验法；总体平均值的估计；t检验法； F检验法 教学难点：对随机变量正态分布的理解；各种检验法的正确使用，双侧和单侧检验如何查表。,3.3 分析化学中的数据处理,总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体。 个体：组成总体的每个单元。 样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值。 样本容量 n，自由度 fn-1：样品中所包含个体的数目。 例题： 分析湘江水总硬度，依照取样规则，从湘江取来供分析用2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出12个试样进行平行分析，得到12个分析结果，则这组分析结果就是湘江样品水的一个随机样本，样本容量为12。,样本平均值 总体平均值 真值 xT 标准偏差 s,1.总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均方根 2.样本标准偏差 s 样本均值 n时， ， s 3.相对标准偏差RSD （变异系数CV）,x,4.衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理 5.标准偏差与平均偏差的关系 d0.7979 6.平均值的标准偏差 统计学可证明 平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差存在下列关系：,与n1/2成反比,系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究,3.3 .1 随机误差的正态分布,测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象 分组细化 测量值的正态分布,s: 总体标准偏差,随机误差的正态分布,离散特性：各数据是分散的，波动的,集中趋势：有向某个值集中的趋势,m: 总体平均值,: 总体平均偏差, = 0.797,n : 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）,2、有限次测量数据的统计处理,t分布曲线,曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 f 时，t分布正态分布,3.3.2 总体平均值的估计,1、平均值的标准偏差,某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）,平均值的置信区间,置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大,例：分析铁矿石中铁的含量，在一定条件下，平行测定了五次，其结果分别为：39.10%、39.12%、39.19%、39.17%和39.22%。(1)求置信度为95%时平均值的置信区间。(2)如果要使置信度为95%时平均值的置信区间为0.05，问至少应平行测定多少次？,查表:当p=95%，f=4时，t=2.78,至少平均测定6次，才能满足题意要求。,查表，得知当,定量分析数据的评价解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性,3.4 可疑值取舍,可疑数据的取舍 过失误差的判断,4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差,Q 检验法 步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：,（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q QX 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。,例：用Na2CO3作基准实际，对比HCl溶液的浓度进行标定，共做了六次，其结果为：0.5050，0.5042，0.5086，0.5063，0.5051和0.5064mol/L，试问0.5086mol/L这个数据是否应弃去？（置信度为90%） 解： （1）0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086 （2） R=0.5086-0.5042 （3）D=0.5086-0.5064 （4） Q计=(0.5086-0.5064)/(0.5086-0.5042)=0.50 （5） Q0.90 =0.56 （6） Q计Q0.90 ，故0.5086mol/L应保留。,格鲁布斯(Grubbs)检验法,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,基本步骤： （1）排序：1, 2, 3, 4 （2）求平均值和标准偏差s （3）计算G值：,分析方法准确性的检验,b. 由要求的置信度和测定次数，查表，得：t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异，存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,t 检验法-系统误差的检测 平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值,3.5 显著性检验,例 已知w(CaO)=30.43%, 测得结果为: n = 6, = 30.51%, s = 0.05%. 问此测定有无系统误差?( =0.05),解 假设 = 0 = 30.43%,查t 表， t0.05(5) = 2.57，t计 t表 拒绝假设，此测定存在系统误差。,查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）， 比较：t计 t表,表示有显著性差异,两组数据的平均值比较（同一试样）, 计算值：,新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：,检验法两组数据间偶然误差的检测,按照置信度和自由度查表（表）， 比较 F计算和F表,计算值：,例：用两种方法测定w(Na2CO3),F计F0.05(3,4)=6.59， s1 和s2 无显著差异；,2. t 检验 (给定 = 0.05),两种方法不存在系统误差。,1. F 检验 (给定 = 0.10),解：,统计检验的正确顺序：,可疑数据取舍,F 检验,t 检验,分析结果的数据处理与报告 例：测定碱灰中总碱量（以Na2O%表示），得到10次测定数据：40.11，40.12，40.10，40.14，40.16，40.18，40.15，40.20，40.18和40.17%，试应用Q检验法对上述数据作出判断并报告分析结果。 解： （1） 测定次数(n) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 分析结果(mol/L) 40.10 40.11 40.12 40.14 40.15 40.16 40.17 40.18 40.18 40.20 （2）,由表查得n=10，Q(0.90)=0.41, Q计Q0.90 ，因而没有舍弃值,（3）,=(40.10+40.11+40.12+40.14+40.15+40.16+40.17+40.18+40.18+40.20)/10 =40.15(%),（4）,（5）,（6）,（7）置信水平为95%时的置信区间,分析结果报告为： Na2O%=40.150.02(%),目的: 得到用于定量分析的标准曲线 方法：最小二乘法 yi=a+bxi+ei a、 b的取值使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中yA和xA分别为x，y的平均值,3.6 回归分析法(regressional analysis),相关系数 R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi-yA)2)0.5,问题,1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？,2、应怎样估计线性的好坏？,线性回归 Linear regression,标准曲线应怎样作才合理？,最小二乘法 method of least squares,设对y 作n 次独立的观测，得到一系列观测值。,一元线性回归方程表示为：,根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值yi 与相对应的落在回归线上的值之差的平方和（Q）为最小。,令,解得,其中,相关系数 Correlation coefficient,相关系数的定义为：,2、应怎样估计线性的好坏？相关系数的问题,判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。,相关系数的意义,3. 当 R 的绝对值在 0 与 1 之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。,1. 当所有的 yi 值都在回归线上时，R = 1。,2. 当 y 与 x 之间不存在直线关系时，R = 0。,例题,相关系数的临界值表（部分）,做了一条工作曲线，测量次数 n = 5，R = 0.920，问因变量与自变量之间有无相关性（置信度95%）？,解：,f = 5 2 = 3， = 0.05， 查表 R0 = 0.878，,R R0， 有相关性,例,光度法测定Fe3+时, 得到下列数据,求：一元线性回归方程 求出未知液中Fe含量 相关系数,解: n=5,相关系数,3.7 提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） 减小测量误差（误差要求与取样量） 减小偶然误差（多次测量，至少3次以上） 消除系统误差,对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器 校正分析结果,1 选择合适的分析方法 (1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。 (2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。 (3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定.,2 减小测量误差 称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2 g以上。 滴定管读数常有0.0l mL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成0.02 mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。 微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。,3 减小随机误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定（parallel determination）24次。,4 消除系统误差 由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法。 (1) 对照试验-contrast test (2) 空白试验- blank test (3) 校准仪器 -calibration instrument (4) 分析结果的校正-correction result,(1) 对照试验 与标准试样的标准结果进行对照；标准试样、管理样、合成样、加入回收法。 与其它成熟的分析方法进行对照；国家标准分析方法或公认的经典分析方法。 由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。,(2) 空白试验 空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。,(3) 校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，通过