P(AM-DAC-AANa)共聚物的制备及性能研究

毕业论文 毕业论文P(AM-DAC-AANa)共聚物的制备及性能研究PREPARATION AND PROPERTIES OF P (AM-DAC-AANa) COPOLYMER 专业班级： 能源化学工程 VP(AM-DAC-AANa)共聚物的制备及性能研究摘要 絮凝沉降是处理污水的主要方法之一，两性聚丙烯酰胺作为絮凝剂在污水处理、造纸行业、石油行业等具有广泛的应用。因此，两性聚丙烯酰胺一直是研究热点。 本文用丙烯酰胺(AM)和丙烯酸钠(AANa)与阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)采用光辅助水溶液聚合法发生共聚反应，合成了两性离子型聚丙烯酰胺。通过 FT-IR 技术对所得产物的结构进行了表征，并采用煤泥絮凝脱水程度对其絮凝性能进行了评价。研究了反应体系的单体配比、质量分数、引发剂的用量、光照时间、反应温度、pH等因素对产物的固含量、特性粘数的影响。两性聚丙烯酰胺的较佳合成工艺条件：n(AM):n(AANa):n(DAC)=1:0.70:0.20，单体质量分数30%，pH=7，光引发剂用量40ul，反应时间2.5h，引发温度30，通N2时间4min，尿素含量为5%。所得产品特性粘数为1022.37mL/g，阳离子度为10.53%，阴离子度为36.84%，AM残留量为0.031%。较佳絮凝条件为：特性粘数为1022.37mL/g的絮凝剂用量为10mg/L，上清液透光率可达96.3%。通过红外表征得出成功合成了产品并在絮凝上取得了良好的效果。关键词：两性聚丙烯酰胺，光引发，共聚，絮凝PREPARATION AND PROPERTIES OF P (AM-DAC-AANa) COPOLYMERABSTRACTFlocculation and sedimentation is one of the main methods to deal with sewage, and the amphoteric polyacrylamide is widely used as a flocculant in wastewater treatment, paper industry, oil industry and so on. Therefore, the amphoteric polyacrylamide has been a hot research topic.In this paper, the photo assisted aqueous solution polymerization, copolymerization with acrylamide (AM) and sodium acrylate (AANa) and cationic monomer, acryloxyethyl trimethyl ammonium chloride (DAC), amphoteric polyacrylamide was synthesized. By FT-IR technique of nodes of the resulting product structure were characterized, and the degree of dehydration coal slime flocculation to evaluate its flocculation performance.The effects of monomer ratio, mass fraction, initiator dosage, light time, reaction temperature, pH and other factors on the solid content, intrinsic viscosity of the reaction system were studied.The better synthesis conditions of AmPAM: n(AM)：n(AANa)：n(DAC) =1：0.70：0.20, Monomer mass fraction 30%, pH=7, the amount of 40ul, reaction time 2.5h, he trigger temperature 30 degrees Celsius, through N2 time 4min, urea content is 5%. From the product intrinsic viscosity 1022.37mL/g, cationic degree of 10.53%, degree of anion was 36.84%, am residues 0.031%. optimum conditions of flocculation, intrinsic viscosity 1022.37mL/g,flocculant dosage was 10mg / L and supernatant transmission rate up to 96.3%. By means of IR characterization, the product was successfully synthesized and good effect was obtained. KEYWARDS:amphoteric polyacrylamide, photoinitiation, copolymerize-tion, flocculation目录摘要(中文) 摘要(外文)1文献综述11.1水资源现状11.2 聚丙烯酰胺（PAM）21.3 两性聚丙烯酰胺(AmPAM)31.4 两性聚丙烯酰胺的应用71.5 两性聚丙烯酰胺的絮凝机理81.6 论文研究目的、意义及研究内容92 实验部分112.1 实验试剂与仪器112.1.1 实验试剂112.1.2 实验仪器112.2 实验原理与方法122.2.1 实验原理122.2.2 实验方法122.2.3 反应方程式132.3 AmPAM的性能检测132.3.1 固含量的测定132.3.2 特性粘数的测定132.3.3 阳离子度的测定142.3.4 阴离子度的测定152.3.5 AM残留量的测定152.3.6 产品红外光谱分析162.4 AmPAM合成影响因素的研究162.4.1 阴离子单体用量对聚合物的影响162.4.2 阳离子单体用量对聚合物的影响162.4.3 单体质量分数对聚合物的影响182.4.4 引发剂用量对聚合物的影响192.4.5 光照时间对聚合物的影响192.4.6 引发温度对聚合物的影响202.4.7 溶液pH对聚合物的影响212.4.8 尿素添加量对聚合物的影响222.5 最优条件合成的AmPAM物性指标232.6 红外光谱分析232.7 小结243 絮凝性能研究253.1 实验方法253.2 絮凝性能研究253.2.1 不同特性粘数的AmPAM对絮凝效果的影响253.2.2 AmPAM对不同煤泥水浓度的絮凝效果的影响263.2.3不同煤粒度组成对絮凝效果的影响263.3 小结274 结论与展望284.1 结论284.2 展望28参考文献29致谢31321文献综述1.1水资源现状1. 世界水资源现状地球上的水资源，从广义上说是指整个水圈。因为海水很难直接使用，所以我们经常说，水资源主要是指陆地上的淡水资源。然而，陆地上的淡水总量仅占地球总水量的2.53%，大部分的水分布在南北两极的冰上。人类目前能够直接使用淡水资源，主要是淡水湖泊，河流和浅层地下水，这些淡水储量仅占所有淡水的0.3%，占全球总水量的十万分之七。然而，这样一个有限的淡水，分布是非常不平衡的。世界上大约有65%的水资源集中在不到10个国家，而80多个世界人口总数超过40%的国家都是严重缺水。北美和拉丁美洲是最丰富的水资源分布地，而相对的水资源短缺则在非洲、亚洲和欧洲。由于经济的发展，水污染越来越严重。在欧洲著名的莱茵河里的鱼已经从工业污染中消失了；75%的工业废水没有处理从伏尔加河沿岸排放到河里；亚洲大部分河流受到污染，成为世界上退化最严重的河流。 长期以来，污水处理没有放在人民的心中，让污水横流，甚至河流作为城市的“清洁器”，只希望河向东流，带走垃圾和废物。目前世界上每年约4260吨的污水排放，使55兆立方米的水污染，超过全球水的14%。据联合国调查，世界上的河流已经被污染的稳定流量约40%。水污染不仅对淡水有很大的影响，而且对海洋的污染也是一种冲击。人类一直将浩瀚的海洋和人类的自动净化能力视为世界上最好的和最大的自然垃圾坑，人类利用海洋的主要途径是倾废。各国，特别是工业国，每年向海里倾倒大量废物，如污水污泥、工业废物、疏浚淤泥、放射性废物等。在各种倾倒中，特别值得注意的是倾倒放射性废物，因为这相当于一个又一个失控的核炸弹被放置在周围，一旦发生泄漏，其生态灾难远远超过第二次世界大战中日本广岛的核爆。尽管如此，海上倾倒还被一些国家所乐衷。2. 国内水资源现状中国是一个严重干旱缺水的国家。中国的水资源总量为28000亿立方米，占全球水资源的6%，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，位居世界第四。但是，人均水资源只有2300立方米的中国是一个世界人均水资源的最贫乏的国家之一，只有世界平均水平的1 / 4。然而，世界上最大的用水国却是中国。仅2002年，全国淡水用量达5497亿立方米，大约占13%的世界年用量，是美国1995年淡水供应量4700亿立方米的约1.2倍。中国自上世纪70年代开始水荒，这不是危言耸听，而是客观存在的事实。上世纪80年代以来我国的水资源短缺逐渐向全国蔓延，形势越来越严重，对农业和国民经济的发展也带来了严重的影响。近年来，工业废水和城市生活污水排放等原因，我国主要河流的水体遭受污染程度不同。在2003年，我国7大水系污染程度从重到轻依次为：海河、辽河、黄河、淮河、松花江、长江和珠江。其中407个重点监测部分，只有38.1的部分满足国家地表水环境质量标准(GB3838-2002)规定的I类水质要求。3. 污水处理 絮凝沉降法是国内外广泛使用的一种既经济又简单的水处理方法，由于其工艺简单、操作方便、处理效果好、应用范围广等，已被广泛用于废水处理中1。有机高分子絮凝剂在废水处理中的絮凝沉降处理是目前规模最大、应用最广的。其中，聚丙烯酰胺(PAM)是一种重要的有机高分子絮凝剂，具有特殊的物理和化学性质，在水处理中用作絮凝剂、助凝剂、污泥脱水剂等2。1.2 聚丙烯酰胺(PAM)1. 聚丙烯酰胺的定义聚丙烯酰胺简称PAM，是一种线性聚合物，是水溶性聚合物中应用最广泛的之一，聚丙烯酰胺及其衍生物可作为有效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂和液体减阻剂，已广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、冶金、地质、纺织、建筑等工业部门。2. 聚丙烯酰胺的分类聚丙烯酰胺是一种水溶性的线性聚合物，它是由丙烯酰胺(AM)单体自由基聚合形成的，有良好的絮凝性，可以减少液体之间的摩擦，根据离子的特性可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型四种。非离子型聚丙烯酰胺通常指不含离子基团的聚丙烯酰胺3。阴离子型、阳离子型及两性离子型聚丙烯酰胺是依据所带电荷性质划分的。3. 聚丙烯酰胺的性质聚丙烯酰胺是一种白色粉末或小颗粒，聚丙烯酰胺成品通常在适度条件下干燥，一般含水量为百分之五到百分之十五，在玻璃片上制备的聚合物薄膜是一种透明、坚硬、易碎的固体薄膜，玻璃化温度为188，软化温度为210，干燥的一般方法包含少量的水，干燥后，它会很快从环境中吸收水分，白色松软的非结晶固体是用冷冻干燥法分离之后的产物，但它是从溶液中分离出来并干燥后是一种透明固体，完全干燥的聚丙烯酰胺PAM是脆性的白色固体，密度为1.32g/cm3(23）。聚丙烯酰胺(PAM)在大多数有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮、 乙醚、脂肪烃和芳香烃中不溶，在甘油、氯乙酸、乙酸、乙二醇、丙烯酸、熔融尿素和甲酰胺等少数极性有机溶剂中除外。在适宜的低浓度下，聚丙烯酰胺溶液可作为一种网络结构，形成一个网络节点; 当浓度较高时，溶液中含有链的许多接触点，使PAM溶液在凝胶状态。PAM水溶液与许多有机化合物，可在水中溶解的兼容与电解液的相容性好，对氯化胺、硼酸钠、硫酸铜、硫酸钠、碳酸钠、硫酸钙、硝酸钠、磷酸钠、氢氧化钾、氯化锌、硼酸及磷酸等物质不敏感4。1.3 两性聚丙烯酰胺(AmPAM)1. 两性聚丙烯酰胺的定义两性离子型聚丙烯酰胺是一种具有正、负两个电荷的聚合物链的水溶性聚合物5，阳离子型和阴离子型聚丙烯酰胺的性能都体现在其身上，具有脱色、吸附、除浊、粘合等功能。该产品是一种带有正电荷和负电荷的分子链聚合物。产品外观为白色细颗粒或粉末状固体。其使用特性是具有一般阳离子絮凝剂的优点，具有较好的性能。该絮凝剂可用于宽范围的pH值，具有较高的过滤能力和较低的滤饼含水量，也可用于矿石的酸浸和从酸性含金属的金属中回收有价值金属。2. 两性聚丙烯酰胺的制备方法(1) 丙烯酰胺与阴、阳离子单体共聚单体共聚反应是一种含有阴离子和阳离子基团的2种或2种以上的烯基类单体的反应。通过改变共聚单体的比例可以调节共聚物的阴离子和阳离子度及电荷密度，具有操作简单、易于控制等优点，毒性低，成本低，可广泛应用于两性聚丙烯酰胺的制备。由于单体的性质不同,可合成强酸强碱型、弱酸强碱型、强酸弱碱型和弱酸弱碱型两性聚合物,其中强酸强碱型聚合物在耐酸碱性、耐盐性和耐温性能较好。阴、阳离子单体的选择和聚合反应条件是共聚的关键条件。甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(AMPTAC)、甲基丙烯酸-2-（N，N-二甲氨基）乙酯(DM)、丙烯酸-2-（N，N-二甲氨基）乙酯(DA)等是较常用的阳离子单体。阴离子单体主要是丙烯酸钠(AANa)和丙烯酸(AA)。本论文研究的是丙烯酰胺(AM)和阳离子单体DAC、阴离子单体AANa共聚制备两性聚丙烯酰胺。在单体共聚反应中，由于丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)分子结构中没有2-甲基基团，DAC具有低位阻和高反应活性的特点，从而得到高特性粘数的聚丙烯酰胺。通过对污水进行净化处理，结果表明，在絮凝剂的特性粘数是相同的情况下，DMC类絮凝剂没有DAC 类絮凝剂性能好，原因是DAC共聚物的亲水性和灵活性比DMC好，在水溶液中，溶解时间短，易于吸附在污染物颗粒表面，形成一个强而大的絮凝体。陶征红6等以丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化(DAC)、丙烯酸(AA)或其钠盐为单体，采用泡沫体系分散聚合法合成了高分子量、良好的溶解性的两性聚合物P(AM-DAC-AA)；彭晓宏7等采用反相乳液聚合法制备了最高可达26.7d L/g的特性粘数的两性聚合物P(AM-DAC-AANa)，结果表明，这种两性聚丙烯酰胺乳液溶解时间短，且对铝土矿赤泥具有明显的絮凝效果。(2) 接枝聚合这种两性聚丙烯酰胺以天然高分子为原料通过接枝共聚合成。通过接枝聚合的两性聚丙烯酸胺，虽然价格低，易于生物降解，但仍然存在的产品结构不容易控制，产品具有低分子量的问题。(3) 聚丙烯酰胺的大分子改性法大分子改性法是指通过PAM自身的活性基团-酰氨基进行水解和Mannich8-9反应或Hoffmann10反应合成两性离子型聚丙烯酰胺的方法。其中，水解反应是在碳酸钠或氢氧化钠溶液中进行的。但在大分子改性的过程中却存在一系列的问题，如Mannich反应的季胺化试剂氯化烷（或硫酸二甲酯）和Hoffmann反应中的季胺化试剂（高浓度次氯酸钠）均含有剧毒，加重了环境污染。刘中卫等11的季胺化试剂为碳酸二甲酯，在搅拌的过程中，向溶液中先加入HCHO反应30min，再加入二甲胺反应4h，最后降温至30并加入季胺化试剂反应30min，最终合成了一种两性聚丙烯酰胺。虽然研发出了具有绿色环保、絮凝效果较好等优点的季胺化试剂，并解决了两性在阴离子和阳离子的制备过程中的不亲和性问题，但存在反应时间长、操作繁琐等问题。刘献玲等12采用大分子改性法合成了两性高分子聚合物絮凝剂。通过水解反应和曼尼期反应合成了两性聚丙烯酰胺,并对产品进行了絮凝测验。通过对膨润土悬浮液、印染厂废水和造纸厂废水的絮凝试验，结果表明，该絮凝剂的综合性能优于阳离子、阴离子和无机絮凝剂。3. 两性聚丙烯酰胺的聚合方法及聚合机理 两性离子型聚丙烯酰胺的聚合方法13主要包括水溶液聚合，反相乳液聚合，反相微乳液聚合，水分散聚合等方法，此外还有沉淀聚合法、反相悬浮聚合等聚合方法。(1) 水溶液聚合法目前，水溶液聚合法是国内外聚丙烯酰胺工业生产中使用的最广泛的方法。聚丙烯酰胺胶体和粉产品可采用水溶液聚合法生产，由于其工艺简单、安全性高、成本低等优点，广泛应用于各种聚合工艺。近年来，通过改变引发方式或低温高效复合引发体系的使用，对造粒的新类型的选择、干燥和粉碎技术和设备，开发更先进的自动、连续的工艺条件和提高聚合物的相对分子质量是水溶液聚合方法的研究热点。水溶液聚合用水代替有机溶剂，避免了反应过程所造成的污染。该聚合产物的相对分子量分布较广，且残留的单体在溶剂中保留，有利于获得高纯度的聚合物产品。水作为分散剂，体系的粘度小，热可及时分散14。产物的性质主要取决于水溶液聚合的引发剂和反应条件。Zhi Yu Huang等15以丙烯酰胺、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵和丙烯酸作为单体，该混合物的质量分数为25%，在40水浴中加入0.05%的KPS，恒温12小时。两性疏水性缔合性聚合物采用水溶液聚合法制备，水解度在14.5%到14.9%之间，同时越高的疏水性基团的含量聚合反应就越剧烈。(2) 反相乳液聚合法反相乳液聚合是以有机溶剂和水作为介质和油溶性乳化剂，使水溶性单体聚合，使水溶液分散成油包水(W/O)型乳液。反相乳液聚合制备的聚丙烯酰胺乳液或干粉产品的分子量高和分布较窄。二十世纪六十年代以来，美国开始对反相乳液聚合的机理和动力学研究及其动力学机制影响因素的研究。采用反相乳液聚合法合成的是一种线性聚合物，具有较高的电荷密度，良好的水溶性和较强的絮凝能力，水处理中用量少，对环境无污染。但反相乳液的生产工艺复杂，价格远高于同类产品，然后逐步转向反相微乳液聚合。(3) 反相微乳液聚合法近年来，为了克服大分子改性、乳液聚合和溶液聚合等问题，在反相乳液聚合的基础上，找到了反相微乳液聚合方法。反相微乳液一般由水相、油相、乳化剂和助乳化剂四部分组成。其中，乳化剂是非常重要的，在微乳液体系中使用的乳化剂是离子型和非离子型。在非水介质中，乳化剂将水溶性的单体乳化聚合得到微胶乳的聚合过程叫做反相微乳液聚合。微乳液是一个稳定的分散体，具有各向同性、借助于油、水而形成的油或者水溶液的连续介质，有油包水和水包油两种形式，由于表面活性剂的作用而形成的稳定体系。微乳液粒径为50-800埃，具有光学透明性16-17。虽然反相乳液聚合和反相微乳液聚合克服了水溶液聚合的某些缺点，但是由于其乳化剂用量高、较低的固含量且较高的单体纯度要求、复杂的操作，溶剂回收需破乳、乳液不稳定等缺点18，这种方法的应用被限制了。(4) 水分散聚合法水分散聚合可看作是沉淀聚合法中一种特殊的方法，在分散剂的作用下，将水溶性聚合物分散到水介质中，从而获得稳定的分散体系。分散聚合反应具有以下特性：(1) 在聚合反应前整个系统是均相的，单体和引发剂都溶于反应介质中；(2) 在反应介质中不溶而沉淀析出的聚合物相互聚集，并以微细粒子的形式稳定悬浮于反应介质中，形成非均相的分散体系。分散聚合技术是以无机盐的水溶液为聚合反应介质的，安全环保的全过程是一种环境友好的化学过程，水溶性高分子材料的研究已成为水溶性高分子领域的研究热点之一，但在世界上的聚合技术尚不成熟，其基础理论和应用研究有待进一步完善。(5) 沉淀聚合法在有机溶剂或水溶液和有机溶液中进行的是沉淀聚合反应，对单体来说这些介质是溶剂，对聚合物 PAM 则是非溶剂。其结果是，在聚合反应开始时，该反应化合物是均相的，在聚合过程中，PAM形成沉淀，使反应体系中出现两相。因此，聚合在非均相体系中进行的叫沉淀聚合。该方法的分子量比均相水溶液聚合法低，聚合体系粘度小，热易于分散，且易于分离和干燥19。(6) 反相悬浮聚合法悬浮聚合是当单体以小液滴的形式悬浮在体系中的聚合方法。此方法不需要用乳化剂，但需要分散剂或悬浮剂。乳液聚合和悬浮聚合都具有操作复杂，乳液的溶剂回收过程繁琐，生产效率低，设备利用率低等缺点。但是，如果想获得高质量的产品，可以使用乳液聚合方法20。(7) 光引发聚合简介光引发体系中主要包括三种物质，即光引发剂，反应单体和低聚合物。该单体主要是指含有一个或多个双键的分子结构，可以在光照射下形成自由基，并与低聚物或单体反应；低聚物是一种含有不饱和双键的高分子聚合物，可进一步参与反应；在光照的作用下光引发剂产生初级自由基，从而引发聚合。目前，有三种光引发剂：裂解型引发剂、阳离子型引发剂和光敏引发剂。光引发技术具有简便的操作，微量的引发剂，反应周期短，易生成的自由基，产品纯度高、投资少、节能环保等优点。马帅等21采用紫外光引发方式，制备了丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酸钠(AANa)的三元共聚物P(AM-DMC-AANa)，并考察了单体质量分数、引发温度和pH等因素对反应结果的影响。严艳等22的溶剂为丙酮/水，利用紫外光引发丙烯酰胺(AM)沉淀聚合，并考察表面入射光强度、引发剂浓度和单体质量分数等因素对特性粘数的影响。结果表明：随着反应时间的增加，产物的单体转化率和产物的特性粘度增大，聚合物的本征粘度较高。(8) 自由基聚合机理光引发过程中光子被引发剂分子的发色团吸收后，能量转移到分子中，随后分子的电子结构发生变化。根据自由基聚合的机理，聚合机理可分为链引发反应、链增长反应、链终止和链转移反应。（1）链引发反应是单体自由基活性物质的反应，是链反应的开始，包括两步： 第一步是引发剂 I 分解产生初级自由基 R，第二步是初级自由基和单体加成反应，形成单体自由基。（2）链增长反应是链反应产生的单体自由基和分子加成，生成大分子自由基的过程。在很短的时间内的单体自由基可以与成千上万的单体形成聚合物链自由基，然后终止成大分子，所以在反应混合物中几乎只有单体和聚合物。（3）链终止反应是反应链失去自由基的反应中心，形成无反应活性中心的“死”聚合物。研究表明，每个分子中的平均自由基数由于聚合反应的进行而下降。根据自由基的特性来说，有很多的方法可以使其终止。两个增长自由基相互作用失去活性中心形成高聚物的方式是链终止的主要方式，主要的终止是双分子终止（称为双基终止）。偶合终止和歧化终止是双分子终止的两种方式。（4）自由基聚合，除了链的起始，链的增长，链终止的三步基元反应，往往伴随着链转移。所谓链转移反应，即链自由基增加了来自其他分子上的一个原子，而终止成为稳定的大分子。其他分子可以是引发剂、溶剂、单体或特殊的链转移剂。链转移的结果是自由基被终止，聚合度降低，自由基形成。有足够的活性的新自由基，可以进一步引发单体发生反应，然后继续增长。1.4 两性聚丙烯酰胺的应用AmPAM具有阴离子和阳离子型的特点，可以处理各种废水，特别是污泥脱水，既负责中和吸附作用，又可分子包裹，使其变成粗颗粒污泥并脱水效果好23。由于其特殊的优点，AmPAM广泛应用于水处理剂、造纸和石油高分子化学剂等领域24。1. 在水处理中的应用 目前，它已被广泛应用于含有酯结构的阳离子型絮凝剂的水处理剂中，然而，这类水处理剂对含有较高的有机杂质含量的污水很难取得良好的效果，在该体系中，滤饼的含水量较高，污水中杂质的回收率较低25。两性离子型聚丙烯酰胺作为一种絮凝剂，具有广泛的应用范围26，处理其他絮凝剂难以处理的情况，pH值范围较宽，具有滤水量高、含水率低的特点，其综合性能显著高于高效粉状阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，可有效处理城市污水、生活用水和工业废水。两性聚丙烯酰胺在水处理中的应用主要是用作絮凝剂、污泥脱水混凝剂等。2. 在造纸行业中的应用在造纸工业中，主要用作纸张增强剂、助留助滤剂和污水处理剂。短纤维、多杂质和废纸原材料的机械强度差，严重影响纸张和纸板的强度。因此，需要添加增强剂来改善纸张强度。（1）增强剂随着造纸工业的发展，木材的消耗量也在不断增加，木材供应短缺的情况也日益增多。为了解决这问题，人们采用废纸代替新鲜纸。但是由此造出的纸张强度低，因此需要增加其强度的增强剂。早在20世纪50年代，聚丙烯酰胺作为一种造纸工业的造纸增强剂已被应用于造纸行业中。聚丙烯酰胺分子和纸纤维可交联形成网状结构，随着量的增加，交联结构的密度也随之增加，其强度也随之增大。（2）助留助滤剂助流助滤剂的使用对环境保护具有重要意义27，在造纸行业中两性聚丙烯酰胺可以起到助留助滤的作用。刘兴洁等28 对PAM在造纸助留体系的接枝共聚物添加剂的应用机理进行了介绍，并对研究的发展进行了讨论；徐青林等29 讨论了新型聚丙烯酰胺的助留助滤效果，结果表明，效果显著。3. 在石油行业中的应用石油开采过程离不开聚丙烯酰胺的使用，为了提高石油的开采率，很多国家对石油进行了二次甚至是三次开釆。在石油的开采中，聚丙烯酰胺的分子量提髙具有十分重要的意义。中国在三次采油工业化程度最高的国家中排在第一位。具有粘度高、成本低、采油率高、稳定性好及pH适用范围广等特点的高分子量聚丙烯酰胺在三次采油中成为首选驱油聚合物30-31。两性聚丙烯酰胺在油田行业也可作为降滤失剂、凝胶堵水剂，泥浆的稀释剂。4. 在其他领域中的应用除上述所述，两性聚丙烯酰胺还可用于矿物筛选、高吸水性树脂、皮革鞣剂、表面活性剂和土壤改良剂等。1.5 两性聚丙烯酰胺的絮凝机理能使水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒脱稳而产生絮状物或絮状沉淀物的药剂是絮凝剂。絮凝剂的基本原理是破坏胶体分散体系的稳定性，并促进其碰撞、凝聚，以增加颗粒大小和絮凝作用。吸附作用、电中和作用以及桥连作用是絮凝作用的三种机理。1. 聚合物吸附高分子絮凝剂是由活性基团与胶体或通过桥粒之间的相互作用形成的，无论在水中的胶体和颗粒的表面电荷如何，只要添加的絮凝剂分子具有吸附在胶体或吸附活性的表面上的官能团，可以实现絮凝。絮凝剂对胶体或微粒表面的吸附主要有以下三种类型32：静电吸附，即在双电层内的静电作用，如聚合物可以强烈地吸附在带相反电荷的胶体表面上，实现电平衡。氢键吸附作用，是高分子絮凝剂分子上基团和基团与胶体或微粒表面的电负性较强的氧原子作用形成氢键，如聚丙稀酰胺与金属氧化物之间通过氢键联合，发生吸附作用。高分子絮凝剂的活性基团被吸附在胶体或颗粒表面的表面上，并且在离子表面形成共价键，这种作用可以产生某种不溶性的表面化合物或稳定络合物、螯合物，并能导致聚合物絮凝剂的选择性吸附。如在处理高岭土时，两性聚丙烯酰胺可以和高岭土表面的钙离子生成盐类化合物。由于这种作用可以用在相同电荷的胶体颗粒发生絮凝。2. 聚合物电荷中和带电粒子的粒子界面会影响离子在介质中的分布。热运动的离子在介质中往往是勾状分布，带电表面是吸引相反电荷的离子到表面附近而排斥同号的离子远离表面。这样就形成了双电层，即一个电性符合相异而相对富集的层。在静电斥力稳定分散体系中，通过静电吸引吸附粒子表面，中和表面电荷在静电斥力作用下被添加到相对电荷的絮凝剂，最终使分散系统絮凝。这种效果是类似于一个压缩的双电层，从而使胶体或颗粒的絮凝。3. 聚合物桥连聚合物桥连主要是指聚合物与静电键、氢键、共价键等与胶体或颗粒吸附的相互作用，一端的线性聚合物吸附一个粒子，另一端的也吸附其他颗粒，颗粒被连接在一起，使胶体更大，并最终沉降。聚合物桥连的必要条件是，该聚合物具有至少2个吸附链段和颗粒的表面有空白，如果投加量过大，粒子的表面由高分子絮凝剂所覆盖，而桥连作用在无吸附作用时消失，在同一时间，它可能使颗粒相互排斥，并重新分散到一个稳定的状态。1.6 论文研究目的、意义及研究内容1. 目的与意义污水处理是一个非常重要的研究热点，它不仅能创造良好的经济价值，而且能有效地减少环境污染。AmPAM具有良好的絮凝效果，从目前国内外生产现状和研究进展分析可以看出，国内生产技术相对落后，产生了一系列的问题，如质量差、成本高、污染大、能耗高，因此开发新技术、生产新产品十分重要。我国是森林资源短缺、水资源短缺和国家石油资源短缺的国家，因此聚丙烯酰胺产品在我国的水处理、造纸和石油的应用具有十分重要的意义，此类产品具有广阔的应用前景。聚丙烯酰胺在我国的研究起步较晚，规模小，产量低，但实现了工业化生产，发展迅速，报告研究和开发成果也逐年增加。目前，国内外对两性离子聚丙烯酰胺主要是共聚法的水溶液聚合法、反相乳液聚合和使用的大多是通过氧化还原引发剂和偶氮引发剂组成的复合引发剂引发聚合反应。但存在反应时间长，温度高，操作复杂，操作繁琐等缺点。而光引发聚合具有高选择性、低温迅速聚合等特点33-34。本文制备的两性离子聚丙烯酰胺P(AM-DAC-AANa)是采用光引发法研究的，研究了不同因素对聚合物粘度的影响，并制备了性能较好的聚合物。2. 研究内容（1）以丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和丙烯酸钠(AANa)为单体，采用光辅助引发方式，通过水溶液聚合法合成两性离子型聚丙烯酰胺 P(AM-DAC-AANa)，考察单体配比、单体质量分数、引发剂浓度、光照时间、pH和引发温度等因素对聚合物的影响，确定最佳聚合工艺条件。（2）采用煤泥水，对上述制备的两性离子型共聚物P(AM-DAC-AANa)的絮凝性能进行评价，研究其用量、特性粘数等因素对絮凝性能的影响，并且确定较为合适的絮凝条件。 （3）采用 FT-IR技术，对产物P(AM-DAC-AANa)进行表征，并确定所得产物结构的正确性。2 实验部分丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)作为一种新型的季铵盐阳离子单体，和单体DMC相比碳链结构上少了一个疏水的甲基基团，P(AM-DAC-AANa)具有更好的亲水性和柔顺性，当作为絮凝剂用时，很容易吸附在污泥表面，形成一个大而结实的絮团，絮凝效果好，因此被广泛应用于水处理行业，并逐渐成为研究的热点。本文通过光辅助引发聚合法研究了P(AM-DAC-AANa）产品的制备，其中以丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为阳离子单体，考察单体配比、单体质量分数、引发剂用量、光照时间、pH和反应温度等因素对聚合的影响，并制备了特性粘数高、絮凝效果好的 P(AM-DAC-AANa)产品。2.1 实验试剂与仪器2.1.1 实验试剂实验所用试剂如表2-1所示。表2-1 实验试剂实验药品名称规格生产厂家AMAR天津市福晨化学试剂厂DAC商品级山东溜博益利化工新材料有限公司氢氧化钠AR天津市福晨化学试剂厂丙烯酸AR天津博迪化工股份有限公司光引发剂-实验室自制氯化钠AR天津市福晨化学试剂厂溴酸钾AR天津市福晨化学试剂厂硝酸银AR天津市福晨化学试剂厂溴化钾AR天津市福晨化学试剂厂重铬酸钾AR天津市福晨化学试剂厂尿素AR天津市福晨化学试剂厂硫代硫酸钠AR天津市福晨化学试剂厂甲醇AR无锡市亚盛化工有限公司盐酸AR淮南市化学试剂厂2.1.2 实验仪器实验所用仪器如表2-2所示。表2-2 实验仪器仪器名称型号生产厂家非稀释型乌氏粘度计内径0.54mm恒温玻璃水浴装置79-1上海标本模型厂电热恒温鼓风干燥箱DZF-6050上海索普仪器有限公司可控温磁力搅样器KCJ-5常州国华电器有限公司电子天平AR2140上海精密科学仪器有限公司傅里叶红外光谱仪VECTOR33美国尼高力仪器公司可见光分光光度计MAGNA-IR750上海菁华科技有限公司2.2 实验原理与方法2.2.1 实验原理以丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、丙烯酸(AA)和氢氧化钠(Na OH)为原料，采用光辅助引发技术，通过水溶液聚合法制备两性离子型聚丙烯酰胺是一种自由基聚合反应，分为链引发、链增长、链终止三个基元反应，同时，还会发生链转移反应。2.2.2 实验方法在杯中先称取一定质量的NaOH，加入少量的水溶解，然后加入一定比例的丙烯酸配成丙烯酸钠溶液。在丙烯酸钠溶液中，按照一定的比例加入阳离子单体DAC和丙烯酰胺固体，用微量注射剂加入一定量的光引发剂并在氮气趋氧条件下搅拌后密闭，控制反应条件。通过光照射引发聚合，待反应液完全变为胶状物制得AmPAM。实验流程如图2-1所示:NaOH中和AANaAA光引发剂产品AmPAM光聚合AM充氮气DAC图2-1 AmPAM实验制备流程2.2.3 反应方程式AM-DAC-AANa的聚合反应方程式为：2.3 AmPAM的性能检测2.3.1 固含量的测定测定步骤按GB12005.2一89测定。冷却后称重在100+2下干燥4小时用各自的玻璃棒涂抹均匀快速称量AmPAM 0.40.6g，精确至0.0001g取三个表面皿和玻璃棒，称重，精确至0.0001g图2-2 AmPAM固含量测定流程计算方法： 式中 ：S 式样固含量 m 干燥式样后质量，g m0 干燥式样前质量，g2.3.2 特性粘数的测定产品特性粘数参照GB12005. 1-89。试样溶剂为lmol/L的NaCl，利用一点法，用非稀释型乌氏粘度计分别测定溶剂NaCl和聚丙烯酰胺溶液的流经时间，根据测得的数据值计算特性粘数。测定步骤：由r值查表得c，根据公式计算特性粘数的大小用乌氏粘度计分别测定溶剂NaCl和溶液的流动时间，计算得到r用干燥的玻璃砂芯漏斗过滤，恒温至30+0.05称取胶状式样0.2-0.3g，精确至0.0001g，用1mol/L NaCl溶解，定容至100mL图2-3 AmPAM特性粘数测定流程计算方法： 式中：r 式样溶液的相对粘度； t 式样溶液的流经时间，s； t0 1.0mol/l的NaCl溶液的流经时间，s； c 式样的浓度，g/ml； m 式样的质量，g； 式样的体积，ml; s 式样的固含量。2.3.3 阳离子度的测定实验步骤：称取1020g左右的AmPAM胶体，精确至0.0001g，用甲醇溶液提纯AmPAM，将提纯物置于5060真空烘箱烘干至恒重，称取2g左右AmPAM固体精确至0.0001g加水溶解，配成250ml左右的溶液，取50ml该溶液加1ml 5%的K2CrO4用AgNO3(0.0lmol/L)标液滴定，记下溶液首次变为砖红色时AgNO3的体积。计算方法：CV100%CV+(m-CVM1)/M2 式中：c AgNO3标准溶液的浓度，mol/l; V 消耗AgNO3标准溶液的体积，L； m 式样质量，g； M1 DAC的相对分子质量； M2 AM的相对分子质量。2.3.4 阴离子度的测定实验步骤：准确称取25.00 g样品完全溶解后，加入浓度为1 mol/L的NaOH溶液12滴，把待测溶液的pH值调至9，将AmPAM倒入烧杯中，用已标定好的盐酸溶液滴定溶液pH为中性时，消耗的盐酸量为V1mL，pH为4.0时，消耗的盐酸量为V2mL。100071.08NVS计算方法：100%AD（%）WPC式中： N 盐酸标准溶液的摩尔浓度，ml/g; VS 滴定消耗盐酸体积，ml； 71.08 AM相对分子质量； WP AmPAM溶液的质量，g； C 溶液浓度，mg/L。2.3.5 AM残留量的测定实验步骤：加入l0 mL盐酸水溶液，20mL溴酸钾-溴化钾标准溶液至碘量瓶中，迅速盖紧瓶塞摇匀后水封，置于黑暗处30min后，立即加入10mL的KI溶液，用Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色时，加人12mL淀粉指示剂, 继续滴定至蓝紫色消失为止，记录滴定过程所耗Na2S2O3标准溶液的体积。AM100%（V1-V2）C0.03554计算法：ms式中：V1 空白实验所消耗的Na2S2O3标准溶液的体积，mL; V2 Na2S2O3标准溶液消耗的体积，mL; C Na2S2O3标准溶液消耗的浓度，ml/L; 0.03554 1.0ml的Na2S2O3标准溶液相当于聚丙烯酰胺的含量； m 式样质量，g； s 式样固含量，g。2.3.6 产品红外光谱分析取少量样品研碎并加入KBr颗粒一起研磨，之后用压片机压成片，将涂好样品的盐片固定好在样品池上，用红外光谱仪先扫描基线后再对样品图谱扫描。2.4 AmPAM合成影响因素的研究2.4.1 阴离子单体用量对聚合物的影响实验条件：n(DAC):n(AM)=0.16，单体质量分数为30%，反应温度为25，pH=6，光引发剂用量为40ul，光照时间4h以上，通N2时间4min，改变AANa的用量。表2-3 阴离子单体用量对聚合物的影响实验号123456n(AANa):n(AM)0.550.600.650.700.750.80特性粘数(mL/g)699.63755.24825.84871.74838.03806.31阴离子度(%)32.1634.0935.9137.6339.2740.82 图2-4 阴离子单体用量对聚合物特性粘数和阴离子度的影响从图2-4可以看出， DAC的量确定了之后，不断增加AANa的比例导致AmPAM的特性粘数出现一个峰值，而阴离子度不断增加。由于此实验为共聚反应，因此随着NaAA与AM摩尔比的不断增加，不断增加NaAA比重，从而阴离子度逐渐增大，特性粘数也不断增加。当加入过多的NaAA，因为反应放热而热量不能及时散去，分子链之间可交联，同时分子之间的空间效应和斥力变大，使反应活性下降，所以产物特性粘数降低。在一般情况下特性粘数最能反应产物性能，所以，当n(AANa):n(AM)为0.70时，测得特性粘数为871.74mL/g，阴离子度为37.63%，此时产品较理想。2.4.2 阳离子单体用量对聚合物的影响实验条件：n(AANa):n(AM)=0.70；单体质量分数为30%，反应温度为25，pH=6，光引发剂用量为40ul，光照时间4h以上，通N2时间4min，固定阴离子单体配比，改变阳离子单体DAC的用量。表2-4 阳离子单体用量对聚合物的影响实验号123456n(DAC):n(AM)0.140.160.180.200.220.24特性粘数（mL/g)756.86801.09842.43881.87837.27773.52阳离子度（%）7.618.609.5710.5311.4612.37 图2-5 阳离子单体用量对聚合物特性粘数和阳离子度的影响从图2-5可以看出，阴离子单体AANa量固定后，在阳离子度不断增加的情况下，而产品的特性粘数随着阳离子单体DAC的增加呈先增后减趋势。这是因为在固定其它因素不变的情况下，DAC的增加可以有效的提高AmPAM的特性粘数。但是随着DAC的过量，一方面单体的反应活性下降，另一方面体系产生过多的单体自由基，不易形成特性粘数高的产物，所以产物的特性粘数会有一个先升高再降低的过程。当单体DAC和AM的比为0.20时，此时特性粘数达最大值，产品较好。 2.4.3 单体质量分数对聚合物的影响实验条件：n(AM):n(AANa):n(DAC)=1:0.70:0.20