应用化学反应动力学及反应器设计基础(简明).ppt

第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础,第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础,化学计量学,化学反应器和工业反应器的分类,加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数,化学反应速率及动力学方程,温度对反应速率的影响及最佳反应温度,反应器设计基础及基本设计方程,化学反应的分类 按反应的化学特性分类,第一节 化学反应器和工业反应器的分类,按反应过程进行的条件分类,工业反应器的分类 按操作方法分类 间歇反应器 管式及釜式连续流动反应器 半间歇反应器 按流动模型分类 连续流动反应器 理想流动模型：平推流反应器，PFR；全混流反应器，MFR或CSTR 非理想流动模型,停留时间分布(RTD) 流体的质点或粒子 代表一堆分子所组成的流体，它的体积比反应器的体积小到可以忽略，但其中所包含的分子足够多，具有确切的统计平均性质，如组成、温度、压力、流速； 由于连续反应器中的死角、沟流、短路等造成不同质点在反应器中的停留时间不同，形成停留时间分布(RTD)。,RTD与返混 年龄分布仍然留在反应器中的质点的RTD 寿命分布反应器出口处质点的RTD 返混：不同年龄质点间的混合时间概念上的逆向。连续流动反应器中，反应物料的参数随空间位置而变，不同空间位置的物料由于倒流、绕流、回流等流动状况，使不同年龄的质点混合，即返混。,理想流动模型 平推流模型反应物料以稳定流量流入反应器，沿着流料的流动方向，物料的流速、浓度、温度、压力等参数都相同，所有材料质点具有相同的停留时间，不存在返混；举例长径比很大，流速较高的管式反应器。 全混流模型返混程度为无穷大，反应物料的稳定流量流入反应器，新鲜物料与存留在反应器中的物料达到瞬间完全混合。出口处物料的浓度、温度等参数与反应器中物料相同。停留时间分布中有的很长，有的很短；举例强烈搅拌的连续釜式反应器。 非理想流动模型偏离上述两种理想流动模型，偏离程度可通过测定停留时间分布来确定。,按反应器结构类型分类,第二节 化学计量学,反应进度(extent of reaction) 转化率(conversion),工业反应过程的原料中各反应组分之间往往不符合化学计量数关系，通常选择不过量的反应物计算转化率，这样的组分称为关键组分(key component)。 化学膨胀因子(chemical expansion factor),目的产物的收率(yield) 选择率(selectivity) ：表示已反应的关键组分有多少生成目的产物,多重反应系统中独立反应数的确定 m个同时发生的反应相互独立的一般判别准则可以叙述如下： 若不可能找到一组不同时为零的j，使得： 则这些反应被称为是相互独立的。 在一个反应系统中，相互独立的反应的最大个数称为该反应系统的独立反应数。,化学计量系数矩阵法 适用于能够根据化学知识写出化学组分之间的化学计量关系，即化学计量矩阵已知的情况。 若令矩阵中第个j个行向量为vj，则上式可以写为：,例1 氨氧化过程中可以发生以下反应： 请用化学计量系数矩阵法确定该反应体系的独立反应数，并写出一组独立反应。,解：写出上述反应体系的化学计量矩阵，然后进行线性变换，确定其秩,可见，化学计量矩阵的秩为3，即独立反应数为3，一组独立反应为：,原子矩阵法 适用于反应中存在哪些反应以及这些反应的化学计量方程均未知，只是已知反应体系中存在那些组分的体系。 原理是各元素原子反应前后不变。 设反应体系中含有n个反应组分A1、A2、An，它们包含l种元素。 令ki为组分Ai中元素k的原子数，Ni0为反应前组分Ai的摩尔数，则反应前元素的原子摩尔数bk0为：,Ni为反应后组分Ai的摩尔数，则反应后元素的原子摩尔数bk为： 因为bk0bk，所以上两式相减，得到： 写成矩阵形式为：,矩阵称为原子矩阵。如果原子矩阵的秩为R，则上面的方程组有R个线性独立的方程，因此独立变量的数目为nR个，即反应体系中个nR个组分的N被确定后，其余的都可以确定。 将上式的独立变量数称为关键组分。因为每个独立反应均可以选定一个关键组分，所以关键组分数和独立反应数相等，均为nR个。 需要注意的是，在选择关键组分时应使得非关键组分所把包含的元素不少于R个，否则将造成上式有无穷多解。,例2 以甲烷为原料通过变换反应制造合成气时，反应体系中包含以下组分：CO2、H2O、H2、CO、CH4、N2。用原子矩阵法确定反应体系的独立反应数，并写出一组独立方程。 解：该反应体系的原子矩阵为,可见，原子矩阵的秩为4，而反应组分数为6，故独立反应数为2。设以CH4和CO为关键组分的两个独立反应的计量系数向量为： 根据原子衡算原理有： 由上述方程解得： v114， v12 1， v132， v14 0， v211， v22 1， v231， v24 0,于是可以写出一组独立反应为：,气相反应的物料衡算 气相反应混合物的组成常用各组分在混合物中的摩尔分数表示。当化学反应式显示反应过程中气体物质时，反应前后各组分的组成(或摩尔分数)的变化必须根据化学计量式所显示的物料衡算关系式确定。 氨合成反应的物料衡算为例(例1-2，P13) 。 如果反应过程中物料衡算有误，则动力学方程的实验研究和反应器的数学模拟都相应而错。,对于流动系统中气相或气-固相催化反应，按过程中各反应组分和产物的消耗和生成的量(mol)来计算。 化学膨胀因子法只适用于单一反应，并且反应物A的转化率要经过换算，而不便运算。 多重反应，各组分在各个有关反应中都有各自的反应进度，即其转化率的计算涉及各有关反应，而不便于计算。 气相及气-固相催化反应的物料衡算并不局限于上述一种方法，可根据不同反应的特点而采用别的计算方法； 化学计量学所表达的只是反映反应过程中各反应物和产物的量，mol之间的定量关系。但并不能反映反应过程中确定反应速率的各反应物和产物的浓度(mol/L)之间的变化关系，这与过程处于等温、等容还是等压状态下有关。,第三节 加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数,理想气体和实际气体的状态方程 气体的摩尔定压热容和气相反应的摩尔反应焓 单组分纯气体 混合气体 实际气体的化学平衡常数 操作条件对产物平衡组成的影响,第四节 化学反应速率及动力学方程,化学反应速率 间歇系统：间歇釜式反应器中液相反应物所占体积变化可以略去，即等容反应。 连续系统 ： 或 VR为反应床层体积，S为反应表面积，W为固体催化剂质量。,由于实验室反应器中催化剂的堆密度与工业反应器的不同，按单位质量催化剂计算反应速率便于换算到工业反应器。,空间速度 按单位质量催化剂计算空速，成为质量空速MSV 接触时间 VR与进口压力、温度下初态反应混合物体积流量V0之比 SV的倒数定义为标准接触时间0,停留时间分布是在流体不存在温度、组成等变化的等容情况下测定的，此时平均停留时间tm 变容反应，连续流动反应器内物料的实际体积流量V随反应进度、温度和压力而变，因此不能用VR/V0来计算平均停留时间。但可采用接触时间，因为V0是按进口温度、压力及初态组成计算的，其值不变。 连续系统,反应物的消耗速率与产物的生成速率 无论间歇或连续系统，对于单一反应 ，各组分的反应速率均正比于其化学计量数，即 多重反应反应速率 银催化剂上乙烯催化氧化合成环氧乙烷(C2H4O) 系统主要发生下列平行连串反应： C2H4+0.5O2 C2H4O C2H4+3O2 2CO2 +2H2O C2H4O+ 2.5O2 2CO2+2H2O,动力学方程 反应速率函数关系式： 在一定的压力和温度条件下，化学反应速率便变成了各反应组分的浓度的函数，这种函数关系式称为动力学方程或速率方程。 液相反应：摩尔浓度； 连续系统气相反应：分压或摩尔分数； 高压下的气相反应：采用逸度。,温度对反应速率常数影响的异常现象 在一般情况下，反应速率常数k与绝对温度T之间的关系可以用Arrhenius经验方程表示，即 异常现象 如图1-4，某气-固相催化反应的活化能数值随温度而变，原因：传质过程对气-固相催化反应速率的影响，未完全消除。 如图1-5，钒催化剂的活性组分随温度和气体组成而变。 硝酸生产中，NO氧化的反应速率随温度升高而降低，这是反应机理有了改变，经历一个NO(NO)2NO2。,第五节 温度对反应速率的影响及最佳反应温度,温度对不同类型单一反应速率的影响 不可逆反应 尽可能选用较高的操作温度。 可逆吸热反应 可逆反应动力学方程写成下列形式 吸热反应的平衡常数Ky随温度升高而增大，因此，可逆吸热反应应尽可能在高温下进行，既有利于提高转化率，也有利于增大反应速率。,可逆放热反应 对于不带副反应的可逆放热单一反应，温度升高固然使反应速率常数增大，但平衡常数Ky的数值降低； 反应物系的组成不变而改变温度时，反应速率受着这两种相互矛盾因素的影响； 在较低的温度范围内，反应速率随温度增加而增大；但当温度增加到某一数值时，反应速率随温度的增加量变为零。此时，再继续增加温度，反应速率随温度升高而减少，即对于一定的反应物系组成，具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。,不同反应转化率与温度的关系,(a) 不可逆反应 (b) 可逆吸热反应 (c)可逆放热反应,可逆放热单一反应的最佳温度曲线,只能求得同一转化率下最佳温度与平衡温度之间的关系，要求得最佳温度曲线，尚须借助表示平衡温度与转化率之间关系的平衡曲线。,温度对平行反应速率的影响 若E1E2，则T，S，并且，目的产物的Y。这时，采用高温反应，收率和选择率都升高； 若E1E2，则T，S，在此情况下，应采用较低的操作温度，方可得到较高的目的产物的收率，但x随温度降低而降低。因此，存在一个具有最大生产强度或空时产率的最佳温度。,温度对连串反应的影响 如果目的产物是A4，即A4的生成量应尽可能大，A3的生成量应尽量减少。这种情况比较简单，只要提高反应温度即可达到目的。因为升高反应温度，k1和k2都增大。 如果目的产物为A3，情况就复杂得多。,第六节 反应器设计基础及基本设计方程,化学反应器的设计、分析和开发一般包括下列内容： 根据反应过程的化学基础和生产工艺的基本要求，进行反应器的选型设计； 根据宏观反应动力学，计算反应器的结构尺寸； 反应器的机械设计。充分考虑到机械设计、设备制造及运输、安装方面的要求和有关制约。,在机械设计可行的前提下，进行改变结构