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冷冻加工对食品物理化学性质的影响 倪静安 张墨英 (无锡轻工大学化学与材料工程学院,江苏 无锡 214036) 0 前 言 食品速冻技术能最大限度地保持天然食品原有的 新鲜程度、 色泽风味、 营养成分、 外观品质与内在质地, 是目前国际公认的最佳的食品贮藏技术。食品速冻保 鲜加工是21世纪我国食品的发展方向,它能降低食品 基质中的水分活性,抑制微生物和酶的活性,降低各种 化学、 生物化学反应的速率,减缓食品的腐烂变质速度, 大大延长了食品的贮藏保质期。由于食品种类繁多,其 物理状态、 化学组成与性质各不相同,冷冻加工对食品 的影响也就各不相同。研究冷冻加工对不同食品物理 化学性质的影响,全面理解冷冻对食品各个质量因素的 影响,将为食品冷冻加工行业采取最优的加工措施,提 高冷冻食品的内在质量,提供可靠的理论依据。 1 冷冻加工对溶液的影响 由于水溶液的蒸气压低于纯水蒸气压,故真溶液的 凝固点随其浓度的增加而下降。非电解质水溶液的凝 固点下降值Tf可用Fennema和Powrie公式来确定。 Tf=Kf1000g/ GM,Kf为水的摩尔凝固点降低 常数1. 855 Kkgmol - 1 ,g、G为溶质、 溶剂的质量(克 数 ) , M为溶质的摩尔质量。食品的水蒸气分压取决于 食品中存在溶液的性质和浓度。混合溶液的Tf值可 由各溶质产生的 Tf值综合求得。 溶液冷却时常会出现过冷和过饱和状态,见图1. 图1 在盐( KI)和水的二元系统中,过冷和过饱和状态 水的过冷状态是一种亚稳定状态,此时虽温度已降 至凝固点以下,但冰晶仍未形成。若加入一个冰晶或一 种杂质提供结晶中心,就能迅速引起结晶,同时温度突 然回升,在溶液浓缩和温度降低时,可能会出现过饱和 状态;同时在到达冰盐低共熔点后,仍可能会发生过冷 状态,液态食品在冷冻加工时也可能发生此类现象。若 在冷冻加工时采取过冷、 迅速除去热量、 加以搅拌等有 利于小冰晶形成的措施,或加入乙醇、 蔗糖和某些蛋白 质等有机物质,就能减缓冰晶的成长速度,有利于提高 冻品质量。 2 冷冻加工对乳浊液的影响 乳浊液分散相为直径在10 - 510- 3 cm的液体微 粒,分散在不相互溶的另外液相中。食品中的乳浊液常 含脂肪和水,乳浊液也具有胶体体系的许多特性,但其 动力学稳定性较差。为增加其稳定性,常采用加入乳化 剂或加热等方法,以降低界面张力。乳化剂如蛋白质、 有机酸、 肥皂是一些表面活性剂,其分子的一端是亲水 端,另一端是憎水端,能在分散相液滴界面上发生定向 吸附,一头向 “水” 、 一头向 “油”,从而使分散相液滴相互 碰撞难以凝聚,使乳状液变得稳定。明胶、 果胶、 蔬菜胶 和海藻提取物是天然的乳化剂,常用于食品中,通过增 加黏度和胶凝特性来稳定油/水乳浊液。白蛋白和球蛋 白是牛乳中天然存在的乳化剂,蛋黄中因含有较强乳化 能力的卵磷脂合蛋白和脂蛋白而被用于许多食品中。 大多数食品是复杂的多扩散系统,食品乳浊液的水 相中含有可溶性的盐类、 有机酸、 蛋白质等,油相中常含 有油、 脂肪。冷冻食品中牛乳、 奶油、 冰淇淋、 蛋黄、 奶油 汤、 调味酱、 凉拌色拉是油/水型乳浊液,黄油、 人造黄油 是水/油型乳浊液。食品加工中常使用搅拌器、 均质器、 胶体磨等设备来促进乳化,增强食品乳浊液的稳定性。 冷冻导致多数液体的界面张力增加,使油/水型乳 31 工艺研究冷饮与速冻食品工业2000(1) 收稿日期:1999 - 11 - 16 ;修订日期:2000 - 01 - 15. 作者简介:倪静安(1946年生 ) , 男,江苏无锡人,副教授,主要从事化学教学与科研. 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 浊液在冷至乳化作用的最佳温度时趋于不稳定。冻结 使冰晶和油脂部分结晶,脂肪球膜被破坏,油滴易结合 变大,形成游离脂肪小块,促使油/水型乳浊液分离,故 解冻时未经均质的含脂乳会发生 “出油”(出现游离脂 肪)现象;浓奶油在解冻时,脂肪失去稳定性而 “出油” 。 在- 6 下冻结的蛋黄,解冻后会出现胶凝现象。均质 不完全的冰淇淋缓慢冻结时会出现搅乳现象(“黄油” 状 的结构)。冻结的凉拌色拉、 调味酱、 奶油汤也容易发生 油水相分离现象。冻结中乳状液的分离是不可逆的,除 非重新均质,解冻时水不能再度使油乳化。采用花生 油、 新鲜蛋黄和加入抗冻增稠剂及使食盐的质量分数达 到0. 5 %1. 7 % ,可在- 7- 34 下使凉拌色拉的稳 定期延长至3个月。快速冻结和解冻可使未经均质的 全脂乳和奶油中脂肪的分离大为降低。冷冻时冰晶析 出会使油脂脂质失去水膜保护,故含脂食品在冷冻时仍 会酸败。 3 冷冻加工对胶体溶液的影响 食品胶体分散相粒子的直径在1100 nm间,分 为水溶胶和水凝胶,两者之间无明显界线。加热或冷 却,可使明胶的溶胶和凝胶相互转变,水溶胶能自由流 动。牛奶蛋白质、 蛋清的液体部分,以及水果中的果胶 等水溶胶,黏度较真溶液高,可因扩散程度的减小、 颗粒 间的结合而使稳定性降低,发生絮凝沉淀,出现混浊,进 而胶凝沉降,发展成凝胶网络结构,或颗粒进一步结合 而凝结。果冻、 豆浆、 奶酪中的凝乳属于凝胶,具有一个 连续、 交叉、 三维的立体结构,故具有一定的刚性和弹 性。明胶、 鸡蛋蛋白具有强亲水性,可保护胶体、 泡沫或 乳化剂,故常在冻结预制食品中使用。明胶常用作冰淇 淋稳定剂。多羟基的淀粉等多糖类是亲水性的,生淀粉 在胶凝化后性质发生变化,体积膨胀呈半透明,溶解度 增加,水溶液黏度增加而易于沉淀或胶凝,食品加工时 常加入多糖类以提高黏度或凝胶强度。 胶体体系温度下降时,布朗运动减弱,稳定性随之 降低,黏度稍增,在冻结过程中由于冰晶析出,胶体的水 合程度降低,胶体溶液浓缩,电解质的质量浓度增加,胶 体颗粒的电荷被中和,胶粒不断靠近,成键凝结,引起脱 水收缩,溶胶因盐析效应而丧失稳定性。较不稳定凝胶 的网络结构因冰晶的成长而被破坏。冻结和解冻速率 越慢,溶胶稳定性将越易失去,且随冻结溶胶储存时间 的增加而降低。随着时间的增加,提高了凝胶的稳定 性,冰淇淋产生不规则的网络结构。未均质化的牛乳在 冻结和贮存后,奶酪将发生絮凝作用。冻结贮存期延 长,酪蛋白钙-磷酸盐复合物的不稳定性将增加,且在 解冻时易出现絮状或凝块沉淀。降温冷却将促进水凝 胶的胶凝作用,明胶溶胶冷却至35 下才能生成凝胶, 在35 以上无论何种浓度均不能形成凝胶。温度下 降,蛋白质的胶凝时间缩短,是因为冻结过程中冰晶析 出,会引起蛋白质溶液的变性和蛋白质水合度、 溶解度 的降低。变性程度随着贮存温度和时间的增加而明显 增大。含大量煮熟蛋清的预烹调冻结食品的抗冻性变 差,在经历冻结、 贮存和解冻以后,发生小块沉淀及分层 等显著的结构变化,仅在液氮的快速冷冻作用下,才能 获得质量接近未冻结煮熟蛋清的产品。 蛋黄的凝固点约为- 0. 58,冷冻时由于冰晶生 成,及在- 6 下保藏,诱发了蛋黄的凝胶作用,此时蛋 黄中81 %的水分凝结成冰,可溶盐的浓度增加了5倍, 其黏度远大于天然蛋黄。冷冻中未冻结相中反应物粒 子(如脂蛋白)的平均间距减小,聚集作用增加,低密度 脂蛋白聚结成大的脂类团块,导致蛋黄的功能性质发生 很大变化,用冷冻过的蛋黄制成的蛋糕体积显著变小。 冻结对淀粉胶体的破坏性更大,浆状淀粉冻结时发 生各种物理化学变化,其不透明度增加(如水果馅饼中 以淀粉加稠的填充料 ) , 颗粒变粗,发生胶凝(如用淀粉 加稠的调味酱)和脱水收缩(如馅饼填充料或布丁 ) , 如 迅速冻结、 在低而恒定的温度下储存,迅速解冻,将降低 上述物理化学变化的速率,故任何淀粉和任何形式的含 淀粉产品,迅速冻结和解冻都是可取的。用液氮快速冻 结,可防止淀粉胶体的回晶作用,后者淀粉颗粒转变为 与生淀粉颗粒原有结构很不同的更有序的状态。面包 的回晶作用在- 2- 3 时最大,而在- 35 时可被 完全抑制。质量分数为0. 1 %2. 0 %的蔬菜胶、 琼脂, 在预冻结食品中被广泛使用,以减小冰晶,保证产品硬 度,增强产品的稳定性。 分散相气体以气泡分散于分散介质液体中形成泡 沫。分散介质具有低的界面张力,低的蒸气压,有利于 获得稳定的泡沫。以搅打形成泡沫时,搅打时间、 搅打 方式也影响泡沫的体积和稳定性。搅打奶油、 冰淇淋、 海绵蛋糕等食品,使其具有泡沫或海绵结构。降温将增 加界面张力,影响搅打蛋清时的搅打作用,减小泡沫体 积。但对脂肪含量较高的奶油,降温则有利于搅打。冻 结常降低稳定剂对泡沫的稳定作用。加糖和加稳定剂 的冻结奶油贮存期可达3个月。冻结和贮存可使甜点 心、 蛋奶酥损失一定的组织结构,而增加糖含量可增强 产品的稳定性。 4 冷冻加工对食品细胞组织的影响 大多数食品来自动物或植物,细胞是生物体的基本 单位,许多生化反应是在细胞中进行的。活细胞是一个 复杂的有机微系统,组成细胞质的化学物质是蛋白质、 糖类、 脂类、 各种盐类及控制和推动细胞内各种化学反 41 冷饮与速冻食品工业2000(1)工艺研究 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 应的酶和激素等。细胞质所含的有形结构是各种细胞 器、 包括细胞核、 内质网、 线粒体等,是极其复杂的生物 溶胶,是生命存在的基地。 温度对单个化学反应的影响可用Arrehnius方程式 K=Ae (-E/ R T)来表示 ,K为化学反应速率常数。但 对细胞系统在冷冻过程中受到复杂物理化学的破坏性 影响的研究还不够。冻结引起不可逆的有害变化,破坏 细胞结构,损伤细胞功能,主要原因是冰晶的机械作用。 冰晶析出时脱水引起的物理化学影响,与稀溶液的冻结 相类似。细胞质在冻结过程中形成不规则的树枝状结 晶,细胞间的自由水较多,具有较高的凝固点,且不易形 成过冷状态,故先形成冰晶。与容易腐烂的果蔬类植物 组织相比,动物肌肉的细胞没有充满气体的细胞间隙, 含水量低(仅为75 %) .由于细胞内过冷水的蒸气压较 冰结晶的高,使水经细胞壁向外渗透,而冰晶又为细胞 壁阻隔,水分不能穿入细胞内,导致细胞内失去水分。 冻结速率、 冻结时间、 冻结终温和食品组织的性质及成 分密切相关,冰晶可以在细胞外形成,如缓慢结晶的肌 肉组织;也可扩展到细胞内部,如植物组织冻结。细胞 间冰晶的形成使细胞进一步脱水,冰晶进一步扩大,体 积可达细胞的数倍,导致细胞分离,以致破裂。植物组 织较动物组织更易发生这类不可逆的变化。含较多富 有弹性的薄膜与结缔组织的动物肌肉组织,即使冷冻后 大冰晶已使其纤维分离变形,但在解冻后仍能基本恢复 到冷冻前原有的排列状态。 细胞内冰晶的形成使细胞的结构变位、 破坏,细胞 壁被穿透发生机械损伤,解冻时细胞内的物质就会移至 细胞外,致使食品汁液流失,对食品质量造成不利影响。 冻结速率加快及冻结温度的降低将有利于生成细小冰 晶,减小不利影响,更有利于冻结食品保持原有的色、 香、 味和品质。冷冻食品在存放过程中会发生重结晶, 小冰晶会长大,冻鱼在- 5. 6 下存放30 d ,冰晶会增 大一倍,而在- 14. 4 时仅增大25 %.现在认为,在- 20 下常规冻结,再结晶不明显。食品冻结过程中冰 晶的析出,使酸、 碱、 盐的质量分数增加,pH值、 可滴定 酸度、 离子强度随之发生变化,导致细胞系统不稳定,细 胞质的胶体体系被破坏,结合水减少,水果、 蔬菜,如草 莓、 莴苣等冻结时失去饱满性、 膨胀性和脆性。冷冻速 率太慢、 贮存时间长、 温度高,常导致肌肉组织的持水率 降低。这是因为缓慢冻结时,蛋白质中以氢键相结合的 结合水结晶析出,产生一些游离键,大冰晶的挤压,又使 游离键互相靠拢,蛋白质发生不可逆的变性反应,造成 蛋白质凝聚和沉淀,解冻后也恢复不到原来的状态2。 冷冻中发生的物理化学变化也可能加速酶的反应, 这是因为辅助因子被浓缩,细胞膜破裂,使酶更易与底 物作用,故冷冻能影响牛肉的嫩度3。因此可以通过 测定牛肉、 鸡肉中谷氨酸-草酸乙酰转氨酶的线粒体同 功酶的位置,来鉴别产品是否曾被冷冻过,因为冷冻能 使组织中的某些酶离开原位。冷冻和解冻也引起肌肉 线粒体释放细胞色素氧化酶,牛肌肉中酶的可溶活性可 增加4倍。 5 努力提高冷冻食品的质量 要提高冷冻食品的质量,必须在原配料的处理、 冻 结、 包装和储运等各环节中,全面加强质量管理。1988 年批准的国家标准 速冻食品技术规程 规定,按冻结温 度和冻结速率的不同,把低于- 30 冻结的食品称为 速冻食品,而把高于- 30(一般为- 18- 23)冻 结的食品称为冷冻食品或慢速冻结食品4。冻结速率 是冷冻食品内某点温度下降的速率或产品内冰锋前进 的速率,可用线性冻结速率加以描述:v= d/ dt,为 冻结层厚度,t为冻结时间。慢速冻结速率:0. 11 cm/ h ;中速冻结速率:15 cm/ h ;快速冻结速率:515 cm/ h ;超速冻结速率:10100 cm/ h。通常冻结速率以 冻结食品从0 至- 5 时所需的时间来区分,慢速冻 结:120200 min ;快速冻结320 min ;在两者之间为 中速冻结。 从低温生物学和物理化学的角度分析,在慢速冻结 中,外界温度和食品组织细胞内的温度基本上是等速下 降;而快速冻结,两者温度下降的速率不同,且保持较大 的温差,此时食品以最快的速率在30 min内迅速通过 - 1- 5的最大冰晶区,中心温度迅速降至- 18 .少数产品,如鱼类冻结的终温要求达到- 25.速 冻食品的这一特定加工条件,使食品中的冻结水分(细 胞间隙中的游离水、 细胞中的游离水及结合水)在最短 时间内凝结成无数直径小于100m的冰晶,此时冰晶 在食品组织中的