聚合物表征XRD-2014.ppt

X射线衍射分析(XRD),主要内容,.X射线的产生及其性质 2.晶体基本概念 3.测量原理 4.X射线衍射在聚合物中的应用,1896年，德国物理学家伦琴(W.C.Rontgen)发现X射线,标志着现代物理学的产生 19世纪末20世纪初物理学的三大发现:X射线1896年、放射线1896年、电子1897年,.X射线的产生及其性质,1894年11月8日，德国物理学家伦琴将阴极射线管放在一个黑纸袋中，关闭了实验室灯源，他发现当开启放电线圈电源时，一块涂有氰亚铂酸钡的荧光屏发出荧光。用书，2-3厘米厚的木板或几厘米厚的硬橡胶,水等液体进行实验，结果表明它们也是“透明的”，铜、银、金、铂、铝等金属也能让这种射线透过，只要它们不太厚。伦琴意识到这可能是某种特殊的从来没有观察到的射线，它具有特别强的穿透力。 1895年12 月22 日，伦琴和他夫人拍下了第一张X射线照片。 1896年，伦琴在他的论文(Nature,1896)中指出:X射线穿过物质时会被吸收;原子量及密度不同的物质,对X射线的吸收情况不一样;轻元素物质对X射线几乎是透明的,当通过重元素物质时,透明程度明显减弱;X射线能使荧光物质发出荧光,能使照相底片感光,能使气体电离. 伦琴把这一新射线称为X射线，因为他当时无法确定这一新射线的本质。,X 射线衍射的发展历史,1908年，巴克拉(C.G.Barkla)发现物质被X射线照射时，会产生次生X射线 次生X射线由两部分组成：一部分与初级X射线相同，另一部分与被照物质组成的元素有关，即每种元素都能发出各自的X射线，成为次生X射线源，这种与物质元素有关的X射线谱线称为标识谱（characteristic spectrum ）。,1912年，劳厄(M.V.Lauue)提出了X射线是电磁波的假说。这个假说由弗里德利希（W.Friedrich)证实，因为他成功的进行了X衍射实验。 几乎与此同时，英国物理学家布拉格(Bragg)父子提出了著名的布拉格公式，确定了X射线衍射的方向，人类从此开始了晶体结构分析的历史。,与X射线衍射有关的Nobel奖,11901年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴就由于发现X射线而获得了诺贝尔物理学奖。 21914年，劳厄由于利用X射线通过晶体时的衍射，证明了晶体的原子点阵结构而获得诺贝尔物理学奖。 31915年，布拉格父子因在用X射线研究晶体结构方面所作出的杰出贡献分享了诺贝尔物理学奖。 41917年，巴克拉由于发现标识X射线获得诺贝尔物理学奖。 51924年，西格班因在X射线光谱学方面的贡献获得了诺贝尔物理学奖。 61927年，康普顿与威尔逊因发现X射线的粒子特性同获诺贝尔物理学奖。 71936年，德拜因利用偶极矩、X射线和电子衍射法测定分子结构的成就而获诺贝尔化学奖。 81946年，缪勒因发现X射线能人为地诱发遗传突变而获诺贝尔生理学.医学奖。 91954年，鲍林由于在化学键的研究以及用化学键的理论阐明复杂的物质结构而获得诺贝尔化学奖（他的成就与X射线衍射研究密不可分）。 101962年，沃森、克里克、威尔金斯因发现核酸的分子结构及其对生命物质信息传递的重要性分享了诺贝尔生理学.医学奖（他们的研究成果是在X射线衍射实验的基础上得到的）。 111962年，佩鲁茨和肯德鲁用X射线衍射分析法首次精确地测定了蛋白质晶体结构而分享了诺贝尔化学奖。 121964年，霍奇金因在运用X射线衍射技术测定复杂晶体和大分子的空间结构取得的重大成果获诺贝尔化学奖。 131969年，哈塞尔与巴顿因提出“构象分析”的原理和方法，并应用在有机化学研究而同获诺贝尔化学奖（他们用X射线衍射分析法开展研究）。,141973年，威尔金森与费歇尔因对有机金属化学的研究卓有成效而共获诺贝尔化学奖。 151976年，利普斯科姆因用低温X射线衍射和核磁共振等方法研究硼化合物的结构及成键规律的重大贡献获得诺贝尔化学奖。 161979年，诺贝尔生理.医学奖破例地授给了对X射线断层成像仪（CT）作出特殊贡献的豪斯菲尔德和科马克这两位没有专门医学经历的科学家。 171980年，桑格借助于X射线分析法与吉尔伯特、伯格因确定了胰岛素分子结构和DNA核苷酸顺序以及基因结构而共获诺贝尔化学奖。 181981年，凯.西格班由于在电子能谱学方面的开创性工作获得了诺贝尔物理学奖的一半。 191982年，克卢格因在测定生物物质的结构方面的突出贡献而获诺贝尔化学奖。 201985年，豪普特曼与卡尔勒因发明晶体结构直接计算法，为探索新的分子结构和化学反应作出开创性的贡献而分享了诺贝尔化学奖。 211988年，戴森霍弗、胡伯尔、米歇尔因用X射线晶体分析法确定了光合成中能量转换反应的反应中心复合物的立体结构，共享了诺贝尔化学奖。 221997年，斯科与博耶和沃克因籍助同步辐射装置的X射线，在人体细胞内离子传输酶方面的研究成就而共获诺贝尔化学奖。 232002年，贾科尼因发现宇宙X射线源，与戴维斯、小柴昌俊共同分享了诺贝尔物理学奖。 242003年，阿格雷和麦金农因发现细胞膜水通道，以及对细胞膜离子通道结构和机理研究作出的开创性贡献被授予诺贝尔化学奖（他们的成果用射线晶体成像技术获得）。 252006年，科恩伯格被授予诺贝尔化学奖，以奖励他在“真核转录的分子基础”研究领域作出的贡献（他将X射线衍射技术结合放射自显影技术开展研究）。,1.1 X射线的产生及分类,X射线在电磁波谱上波长为0.0110nm，用于X射线衍射的波长为0.050.25nm X射线由X射线管产生(威廉.考林杰发明)。 管内抽真空;高压电场(2070KV),特征X射线,连续X射线：具有连续波长，又称白色X射线。高速运动的电子被阳极靶突然阻止而产生的。 特征X射线：当管电压超过某临界值后（如对钼靶超过20千伏），连续X射线谱的某几个特定波长的地方，强度突然显著的增大。它们的波长反映了靶材料的特征，因此称之为特征X射线谱。,钼靶K系特征X射线谱,特征X射线的产生：电子的跃迁,K,K,X射线衍射所用的是单色X射线，须将不需要的标识线（强度较弱的）过滤掉。 医疗上用钼钯或钨钯，穿透性较小，称硬X射线。 晶体研究中用铜钯，穿透性强，称为软X射线。 原子序数越大，波长越短，能量越大, 晶体结构,晶体可看作由等同的基本单元在空间周期性排列而成的物质聚集态。 等同基元可以是原子、离子和离子团。聚合物晶体中等同基元是分子链上的重复链段。,2.晶体相关概念,晶体结构模型,CO2晶体结构,CsCl晶体结构,晶面与晶面间距,晶面：是指过晶体基元的几何平面。 晶体可视为由相互平行的晶面族构成 晶面间距：相邻晶面间的距离称作晶面间距。,X射线晶体衍射,在X射线照射下，晶体内原子中的电子会发生频率相同的强制振动，每个原子又可作为一个新的X射线衍射源向四周发射与入射线波长相同的次生X射线。 这些“次生X射线”由于存在光程差，会发生干涉现象，只有当光程差等于n时才会互相叠加产生衍射现象（次生波相干），其它情况下则减弱或相互抵消。,次生波相干,假设有一族晶面间距为d，当一束波长为的X射线以掠射角入射晶体时，在晶面的镜面反射方向上，相邻晶面的两个等同基元的散射线的光程差等于2dsin 当光程差等于波长的整数倍时（即：2dsinn,n=1,2,3,），两列散射波相互叠加增强(衍射)，其余情况下则减弱或相互抵消。只有相互增强的光波才能有足够的强度被观察到。,Bragg反射,Bragg父子将晶面示为X射线的“镜面”反射面，简化了确定X射线衍射方向的规则,Bragg方程：,2dsinn X射线衍射学上规定: 衍射图各衍射峰对应的d值由n=1时，即： 2dsin=计算。,布拉格方程的应用,1)晶体结构分析：利用已知波长的特征X射线,通过测量角,可以计算出晶面间距d。 2) 元素成分分析：把需要研究的材料当做靶材，用高能电子去轰击它就可以得到许多套标识谱，通过标示这些谱线就可以分析出材料中含有的元素成分,2dsinn,记录X射线衍射的方法,照相法 衍射仪法,蛋白质的Laue衍射图,1.2 X射线衍射法（XRD）,借助X射线衍射仪，利用微晶对X射线的衍射效应，获得试样的衍射图-衍射强度与衍射角的关系图。 X射线衍射分析是确定物质的晶体结构、物相的定性和定量分析、精确测定点阵常数、研究晶体取向等的最有效最准确的方法。,从衍射图可以获得的信息,1 )定性判断是否存在结晶 2 )定量测定结晶度 3 )计算各晶面间距及平均晶粒尺寸 4 )判断晶型并测定某种晶型含量 5 )判断样品中是否存在微晶取向，测定微晶单轴取向指数 6 )常规物相鉴定,XRD在聚合物研究中的应用,进行物相分析,*一般化学分析是分析组成物质的元素种类及含量 *物相分析则能给出元素间化学结合的状态和物质的聚集态结构 化学组成相同，化学结合状态或聚集态不同的物物相不相同。如同样是SiO2，由于聚集态不同，可形成无定型硅胶、晶态石英、白硅石等。,由于每一种晶体都有它特定的结构，不可能有两种晶体的晶胞大小、形状、晶胞中原子的数目和位置完全一样，因此晶体的粉末图就像人的指纹一样各不相同，即每种晶体都有它自己的d和I的数据。(d为晶面间距，与晶胞的形状和大小有关，I为反射线的相对强度，与质点的种类及其在晶胞中的位置有关,Powder Diffraction File(PDF卡) JCPDS-Joint Committee of Powder Diffraction Standard) 汇集了五万多种晶体的X射线粉末数据,其中包括几百种聚合物. 物相分析是最重要的应用主要用于地质、无机材料、冶金、石油、化工领域,.定性判断结晶与取向,由照片判断 由衍射谱图判断,由照片判断,非晶无取向：弥散环 非晶取向：赤道线上的弥散斑 结晶无取向：系列同心圆环（德拜环） 结晶取向：系列对称弧 结晶高度聚向：对称斑点,由衍射仪判断,宽隆峰：无定型； 尖锐峰：表明存在结晶或近晶，峰越尖锐则结晶越完善 取向程度:各衍射峰相对强度与标准卡片对照.相同则无取向,差距越大取向程度越大,无定型,结晶,部分结晶,钛/镍合金的Laue衍射图,3 结晶度计算,Xc=Sc/(Sa+Sc)100%,Xc(%)-X射线法测定的结晶度； Sc结晶锐衍射峰积分面积； Sa非晶漫散射积分面积。,.晶粒尺寸测定,微晶尺寸在0-100nm时，用谢乐（Scherrer）公式计算晶粒尺寸 D ：所规定晶面族法向的晶粒尺寸（晶粒线度）； : x射线波长 B：衍射峰半高宽（因晶粒尺寸造成的衍射峰增宽量） K := 0.89，,2,2,强 度,Im,Im/2,B,晶粒无限大时,晶粒尺寸有限时,2,2,I,I,4.晶体结构鉴别,鉴别结晶性聚合物 区别同种结晶性聚合物的不同晶型 判断结晶完善程度,三种硫磺衍射图,硫磺结晶越完善，其熔点越高，在橡胶硫化过程中硫化效果好,5 X射线探伤（透视）,利用X射线的穿透性，对吸收体（材料或生物体）进行无损检验的一种方法。 若被检验的物质中存在气泡、裂纹、或生物体中的病变时，这些部位对X射线的吸收各不相同，因此，在透射方向的感光底片上便出现阴影，根据阴影可判断出物质内部缺陷的部位和性质。 缺陷的厚度仅为吸收体厚度的1%时，即可被检验出来。,骨骼损伤,玻璃纤维增强塑料样品：玻璃纤维的对齐 与分布，矿物填充物（紫色）清晰可见。 纤维宽度大约10um。,综合应用：无机/有机纳米插层复合物的研究,聚合物/蒙脱土纳米复合材料,分散相的尺寸至少有一维在纳米数量级（100nm） 蒙脱土：片状硅酸盐，层厚约1nm，层表面具有过剩的正电荷如+、2+、2+、+ 。 易与有机或无机阳离子交换得到离子型粘土，导致层间距增大。,聚合物/蒙脱土纳米复合材料(PLSN),在微观上由纳米级聚合物层与纳米级粘土层形成周期交替的“插层”结构。 PLSN特性：高耐热性， 高强度，高模量，高气体阻隔性，低膨胀