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物理化学(II) PHYSICAL CHEMISTRY （习题一）,熵判据,亥姆霍兹自由能判据,吉布斯自由能判据,热力学第二定律习题及解析,2.1 PTV变化及相变过程的S,A,G,2.2 标准摩尔熵及化学反应的摩尔熵变,2.3 热力学函数的关系式,2-1-1 在27时1 mol理想气体从1 MPa定温可逆膨胀到100 kPa计算此过程的Q, W, U，H，S，A与G。,解：对于理想气体, 恒温(或T = 0) 时, U = 0 H = 0,可逆膨胀,体积功为:,2-1-2. 4 mol某理想气体，其CVm = 25 R，由600 K，1000 kPa的始态，经绝热、反抗压力恒定为600 kPa的环境压力膨胀至平衡态之后，再定压加热到600 K的终态。试求整个过程的S，A及G各为若干？,解：因T3 = T1 = 600 K， 故 S = nRln ( p1/p2 ) = ( 4 8314 JK1 ) ln ( 1000 / 600 ) =16988 JK1 U = 0 H = 0 A =TS=10193 kJ G = TS = 10193 kJ,2-1-3.在下列情况下，1 mol理想气体在27定温膨胀，从50 dm3至100 dm3，求过程的Q，W，U，H及S。 （1）可逆膨胀； （2）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %； （3）向真空膨胀。,解：（1）理想气体定温可逆膨胀 U = 0，H = 0,（2）Q =W = 50 % Wr = 86444 J S = 576 JK1，U = 0，H = 0,（3）Q = 0，W = 0，U = 0，H = 0 S = 576 JK1,2-1-4. 2 mol某理想气体，其定容摩尔热容 ，由500 K，4052 kPa的始态，依次经历下列过程：（1）在恒外压2026 kPa下，绝热膨胀至平衡态，（2）再可逆绝热膨胀至1013 kPa；（3）最后定容加热至500 K的终态。试求整个过程的Q，W，U，H及S。,解：（1）Q1 = 0，U1 = W1， nCVm（T2T1） ，,（2）Q2 = 0，,（3）V = 0，W3 = 0，,整个过程： Q = Q1 + QR + Q3 =491kJ，U = 0，H = 0， Q + W = U， 故W =Q =491 kJ,2-1-5. 计算2 mol镉从25加热至727的熵变化。已知：镉的正常熔点为321，fusHm = 610864 Jmol1。相对原子质量为1124，Cpm ( Cd，l ) = 2971 Jmol1K1，Cpm ( Cd，s ) = ( 2248 + 10318 103 T / K ) Jmol1K1。,S =S1 +S2 +S3 = 89.11 JK1,2-1-6.在59时过冷的CO2液体的饱和蒸气压为460 kPa，CO2固体的饱和蒸气压为430 kPa。设液体CO2的摩尔体积与固体CO2的摩尔体积相同，求在59及100 kPa下，1 mol过冷CO2( l )凝固为固体的摩尔吉布斯函数变化Gm。问此过程能否自动进行？,G = G1 + G2 + G3 + G4 + G5 因 G1 + G5 = 0 ， G2 = 0 ，G4 = 0 所以 G = G3 = nRT ln =119 J,解：设计过程如下：,Sm (H2O,g,800 K) = (69.94 + 75.30 ln ) JK1mol1 = 221.22 JK1mol1 rSm (800 K)= BB Sm (B,800 K) = 14.0 JK1mol1,解： Sm (C2H5OH,g,800 K) =(282.0 + 111.46 ln )JK1mol1 = 469.7 JK1mol1,Sm (C2H4,g,800 K) = (219.45 + 43.56 ln ) JK1mol1 = 262.44 JK1mol1,2-2-2. 已知25 时硝基甲烷CH3NO2(l) 的标准摩尔熵为171.42，摩尔蒸发焓为38.27 kJmol1，饱和蒸气压力为4.887 kPa。求气态CH3NO2(g)在25 时的标准摩尔熵。 (设蒸气服从理想气体状态方程),S1 0 ； S2 = S3 =,S =S1+S2 +S3 = 103.26 JK1mol1 Sm (g,298.15 K) = Sm (l,298.15 K) +S = (171.42 + 103.26)