《催化剂的设计》PPT课件.ppt

催化劑設計,一、基本概念,催化劑設計是應用已經確定的基本概念和一般規律為某一反應選擇一種或者一類催化劑，是從已經確定的理論來預測試驗的途徑和結果；而催化反應是用現有的或者新的理論來解釋一系列的實驗現象和結果 催化劑設計是已有的概念的新應用，而不是催化作用的新理論。,二、What is catalyst design?,應用現有的催化理論知識、規律和經驗，對所研究的物件進行分析、邏輯推理，以逐步縮小範圍和逼近所希望的催化劑 常規知識和邏輯推理的聯合 催化劑設計和試驗驗證想結合並反復進行 盡可能多地吸收、參考和採用文獻資料,三、催化劑研究開發過程,合成氨催化工藝開發過程中，德國化學家曾經研究了二萬個配方 汽車尾氣排放污染處理催化劑的研究，通用汽車公司就曾對82家著名的催化劑生產公司所提供的1500多種催化劑進行實驗，該公司參加的人員超過5000人,四、催化劑設計的步驟,催化劑設計的內容,四、催化劑設計的步驟,1、詳細分析研究物件和明確問題所在 甲烷氧化 2、寫出在明確的條件下可能發生的化學反應，包括希望的和不希望的反應 3、進行熱力學計算，明確那些反應是可進行的，那些反應是不可能進行的 4、根據已知的基礎理論知識和某些規律性的資料，設計對所需反應有利而對不希望的反應無利的可能的催化劑類型和主要化學組分,四、催化劑設計的步驟,5、選擇助催化劑和載體 6、通過試驗驗證初步的設計，根據試驗結果再進行設計，然後再驗證，反復進行,五、催化劑設計的背景資料,主要組分的選擇 活性模型 吸附熱方面的資料 希望的化學吸附配合物 幾何構型 配位元場、晶體場理論 改進催化劑的設計（次要組分的設計）,六、設計催化劑主組分依據的資料,（一）、活性模型 1、金屬 主要用於加氫、脫氫、異構化和氧化等反應 凡是涉及氫H的反應，金屬的活性順序大致為： Ru，Rh，Pd，Os，Ir，PtFe, Co, NiTa, W, CrCu Pd是非常特殊的金屬，通常兼有活性和選擇性 金屬的活性有時和金屬的d軌道的空穴量有關 金屬催化劑的活性常常與它的晶格常數有關,乙烯加氫反應,（一）、活性模型,2、氧化物 過渡金屬氧化物對氧化反應的統計表明，Co2O3，CuO等具有較好的活性,過度金屬氧化物對氧化反應的活性模型 -0- 氨的氧化反應 x- 丙烯的氧化反應,（一）、活性模型,含有能獲得d0或者d10電子結構的金屬，他們的氧化物是選擇性很好的氧化催化劑 過渡金屬氧化物可催化氧化和脫氫反應,（一）、活性模型（續）,3、固體酸-鹼性與催化性質 裂化、異構化、烷基化、聚合、岐化、水合和脫水等反應為酸催化的反應（正碳離子反應） 某些聚合反應、異構化反應、烷基化反應、縮合、加成和脫鹵化反應可以被堿催化，如甲醛的高聚合反應，鹼金屬和鹼土金屬的氧化物就有活性 芳烴環上的烷基化發生在酸催化劑上，而側鏈烷基化主要發生在堿催化劑上 催化劑的酸性有利於積炭，鹼性有利於抑制積炭 酸部位的類型和催化活性有關 裂化、聚合和異構化通常需要中強酸和強酸；醇脫水、酯化和烷基化需要中強酸和弱酸,（二）、吸附作用預示催化活性,1931年Taylor提出：一個固體只有當其對反應物分子具有化學吸附能力時才能催化某個反應，即化學吸附是發生催化作用的必要條件。 吸附強度適宜才能發生反應，這是發生催化作用的充分條件。 吸附的強弱可以用吸附熱表示 吸附熱大的吸附強,金屬對某些氣體的化學吸附,備註：表示吸附，表示不吸附,（二）、吸附作用預示催化活性,金屬生成最高價態氧化物生成熱和吸附熱成正比關係 金屬的電負性與生成熱、吸附熱成一致關係 電負性大，吸引電子能力強，生成熱大，吸附熱大 Tamaru經驗公式 Q0=4a（-Hf）+37+80 kJ/mol Q0-金屬表面的初始化學吸附熱 a-被吸附氣體的電負性 Hf-金屬原子生成最高價態氧化物的生成熱,（三）、幾何因素預示催化活性,擇型催化（沸石分子篩催化劑） 晶格間距的影響 最省力原則 Ni上的乙烯加氫，Ni的110面活性高 結構敏感反應/結構非敏感反應,乙烯的=10928，容易吸附 c=0.154nm, c-Ni=b=0.182nm a=0.248nm, =105 a=0.351nm, =123 該反應為表面吸附控制,（四）、組分間相互作用與催化活性,金屬-載體之間的相互作用 影響因素 金屬濃度。濃度低，相互作用強 金屬分散度。分散度高，相互作用強 金屬粒子。粒子小，相互作用強 載體種類和性質 金屬間的相互作用 （五）晶體場、配位元場理論,七、助催化劑的設計,提高催化劑的活性及其原因 結構性助催化劑 要有較高的熔點，工作條件穩定 無催化活性 和主組分不發生化學變化 調變性助催化劑 堿金屬、鹼土金屬起電子給予作用 與主組分起化學反應形成新化合物 提高催化劑的選擇性 Pd用於乙烯氧化制乙醛中加入惰性的Au，雙中心變成單中心，減少裂解為深度氧化 延長催化劑的壽命,典型助催化劑實例,八、載體的設計,1、化學因素 載體對希望的反應是否要有活性？ 載體與催化劑活性組分是否有相互作用？希望還是不希望？ 載體是否和反應物或者產物相互作用，希望還是不希望？ 催化劑的活性組分是否以所希望的形式沉積在載體上？ 載體是否抗中毒？ 載體的穩定性如何？,八、載體的設計,2、物理因素 所希望的表面積、孔隙率和孔分佈 希望載體的導熱性如何？ 載體的機械強度？ 希望載體的形狀,重要的催化劑載體,九、催化劑設計的一般程式,1、1968年，英國催化科學家Dowden在國際上第一次提出催化劑設計的構想 2、Trimm的催化劑設計程式 3、米田幸夫的催化劑設計程式,1、Dowden建議的催化劑設計程式框圖,2、Trimm的催化劑總體設計程式,3、米田幸夫等的催化劑設計程式,十、電腦輔助設計,1、資料庫 數據庫是CAD的核心部分，是電腦儲存和記憶的知識系統的總匯。 數值型物性資料庫 非數值型的知識、經驗結果、規則、數學模型、各種曲線、圖表等 主要通過檢索形式來應用,2、專家系統,使計算機具有人類專家那樣解決問題的思維能力 當用戶提問時，推理機通過訪問催化知識庫中的知識給以解答 催化劑知識庫是關鍵 利用電腦計算催化劑所固有的試驗資料 計算物理化學性質資料或者模型函數等,2、專家系統,內容 具有靈活性，能解釋或輔助一個反應體系中所有類型的反應 知識庫在學習、預測及驗證過程中自動得到補充和改正 一個用於預測目的反映催化劑功能和催化反應特性的知識庫也應該能同時預測出不利於副反應的催化劑 在選擇催化劑時能自動地從知識庫中找出哪些是有用的、哪些是沒有用的、哪些是有害的 用戶能夠修正、組織系統優化給出各個分過程的解 專家系統能夠解釋所有的結論和試驗現象 具有友好的介面、使用簡便，不能只有設計者才明白系統的繁雜使用,2、專家系統,INCEP系統 目的開發氧化脫氫催化劑 內容 估計目的反應得反應機理 預測目的反應要求的催化劑功能 列出可能發生的副反應 預測副反應要求的催化劑功能 協調有利與不利的催化劑功能，從而推薦出催化劑組成 用於乙苯氧化脫氫制苯乙烯非常成功,3、神經網路法,主要用於複雜體系的催化劑設計 用於已有催化體系的優化,舉例說明,CH4、CO2、O2制合成氣 設想 天然氣利用現狀 合成氣的利用現狀 合成氨 合成甲醇、混合醇 合成二甲醚、乙二醇 與乙炔反應制丙烯 等等,CH4、CO2、O2制合成氣,初步核實 CH4+1/2O2-CO+2H2 放熱反應 T273K, 反應自發進行 CH4+CO2 - 2CO+2H2 吸熱反應 T913K，反應自發進行,CH4、CO2、O2制合成氣,設想描述-可能副反應,逆變換反應 完全氧化反應 水蒸氣重整反應 甲烷化反應 甲烷熱裂解 CO岐化反應 CO還原反應,CH4、CO2、O2制合成氣,可能的反應機理 表面吸附為活性中間產物 活性中間產物的相互反應 得到目的產物 需要遏止的副產物,CH4、CO2、O2制合成氣,催化劑主要組分的設計 活性模型 有解離活化能力，能使CH4的C-H鍵斷裂 能迅速將氣相O2轉化為O2-，因為親核的O2-有利於選擇性氧化，而親電的O22-，O-，O2-等引起深度氧化 對CO2良好的吸附活化能力 活性中心原子應具有合適的中間價態，以使產生的CHx*、C*、H*等不具有強的親電或親核性，減少這些物種深度氧化的可能性 具有良好的脫附CO、H2的能力,催化劑主要組分的設計,主催化劑選擇 查閱大量文獻，結合本反應機理 解離活化CH4：Ni,Co,Pt,Pd,Ru,Ir. 氧的活化：CuNi,Fe,Co,Ru,Ir. CO2的活化：Ni,CoRh,Pd,Pt,Ir. H2的脫附：CuMnVNi,Co,Fe, CO的脫附：CuNi,Fe,Co,Ru,Rh,Pd,Pt,Ir 結論 選擇Ni做主催化劑,催化劑主要組分的設計,助催化劑的選擇 作調變型助劑，提高催化劑活性 Re2O3的添加，促進CH4的解離活化 作分散劑，使主催化劑晶粒分散度增大 堿金屬或鹼土金屬的添加，防止晶粒的聚集 作消碳劑 堿金屬或鹼土金屬中和載體的酸中心降低積炭 改善表層結構，防止深度氧化 Re2O3的添加 提高產物脫附能力，氧活化能力 添加Cu 防止活性組分與載體形成低活性晶相 形成MgAlO4、CaAlO4，防止NiAlO4尖晶石形成,催化劑主要組分的設計,載體的選擇 不能有過高的比表面積和過小的孔徑，以防CH4深度氧化 載體的CO、H2溢出功越強，越有利於CO、H2的脫附 活性炭Al2O3SiO2MgOTiO2 高溫、高空速反應，物理性能、機械性能好,催化劑主要組分的設計,結論 主催化劑：Ni 助催化劑：Li，Na，K；Mg，Ca，Ba；Ce，La；Cu，Zr，Ti 載體：r-Al2O3，SiO2，CaO，MgO，ZrO2，TiO2，HZSM-5,實驗驗證,載體：r-Al2O3最好 助催化劑：Li，Ce，Cu,舉例說明,CH3OH、O2、H2O制氫 設想 燃料電池燃料來源現狀 車用燃料電池燃料來源現狀,CH3OH、O2、H2O制氫,初步核實 甲醇分解 CH3OH-CO+2H2 吸熱反應 產生30以上的CO，423K以上自發進行 甲醇部分氧化 CH3OH+1/2O2 - CO2+2H2 放熱反應 產生的H2含量小於50（通入空氣氧化，N2稀釋） 甲醇水蒸氣重整 CH3OH+H2O-CO2+3H2 吸熱反應 產生氫氣含量約75，298K以上自發進行,CH3OH、O2、H2O制氫（續）,設想描述 可能發生的反應 甲醇部分氧化 CH3OH+1/2O2-CO2+2H2 甲醇水蒸氣重整 CH3OH+H2O-CO2+3H2 甲醇分解 CH3OH-CO+2H2 變換反應 CO+H2O-CO2+H2 部分氧化 CH3OH+O2-HCOOH+H2O 部分氧化 CH3OH1/2O2-HCHO+H2O 甲醛分解 HCHO-CO+H2 CO甲烷化反應 3H2+CO-CH4+H2O CO2甲烷化反應 4H2+CO2-CH4+2H2O,CH3OH、O2、H2O制氫（續）,可能的反應機理 甲醇部分氧化 CH3OH+1/2O2-CO+H2+H2O CH3OH-CO+2H2 CO+H2O-CO2+H2 O2+*2O* CH3OH+O*+*CH3O*+OH* CH3OH+OH*+*CH3O*+H2O* 2CH3O*2H2CO*+H2 H2CO*CO+H2+* CO+O*CO2+* H2+O*H2O+*,可能的反應機理,甲醇水蒸氣重整 CH3OH-CO+2H2 CO+H2O-CO2+H2 水煤氣轉換反應 H2O+M*-H2+M-O* CO+M-O*-CO2+M*,CH3OH、O2、H2O制氫（續）,催化劑主要組分的設計 活性模型 O2分子的活化 使氧分子活化，通過表面吸附使之滲入催化劑晶格，成晶格氧 金屬對氧吸附親和力決定了表面氧的形態 分子式的非解離活化 O2- 原子式的解離活化 O-, O2- CH3OH的活化 甲醇的解離活化，需要配置適當的一對酸位元中心和堿中心 CH3OH-CH3O-A+H-B H2O的活化 H2O+2*-OH*+H*,催化劑主要組分的設計,主催化劑選擇 氧化反應 深度氧化 要求活性高，大致順序為：PtPdAgMnO2,CO3O4,CuONiOFe2O3V2O5ZnO等 部分氧化 有C-C鍵斷裂 反應的關鍵是氧的活化，參加反應的吸附氧物種為O2-，O- 無C-C鍵斷裂 反應的關鍵是反應物的活化，通常晶格氧O2-參與反應 Cu2O是有金屬缺位元的典型P型半導體，具有良好的部分氧化活性 H2的脫附：CuMnVNi,Co,Fe, CO的脫附：CuNi,Fe,Co,Ru,Rh,Pd,Pt,Ir 結論 選擇Cu做主催化劑,催化劑主要組分的設計,助催化劑的選擇 CeO2具有氟石型立